油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢反应中的加氢抑焦作用

杨 涛，黄传峰，邓文安

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，西安 710075；2.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室)

油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢反应中的加氢抑焦作用

杨 涛1，黄传峰1，邓文安2

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，西安 710075；2.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室)

合成了油溶性Mo、Ni催化剂，并将两种单金属催化剂进行复配形成Mo/Ni复配催化剂，Mo、Ni质量分数分别为5.60%、5.86%。采用FT-IR、AAS分析方法对合成催化剂进行表征，在考察Mo、Ni及Mo/Ni复配催化剂油溶性的基础上，对不同催化剂在克拉玛依超稠油常压渣油(KLAR)悬浮床加氢反应中的加氢效果进行考察，并与临氢热烈化反应结果进行对比。结果表明：Mo,Mo/Ni,Ni催化剂的I值(单位生焦轻油收率)逐渐降低，说明它们的加氢抑焦效果依次减弱；Mo/Ni复配催化剂表现出了一定的协同效应，其在KLAR悬浮床加氢反应中可以成为生焦载体，延缓焦粒的富集、长大。

油溶性催化剂 悬浮床加氢 加氢活性 抑焦作用

近年来，世界原油重质化、劣质化加剧，对渣油轻质化工艺提出了更高的要求[1-2]。渣油悬浮床加氢工艺具有原料适应强、轻油收率高等优势而受到普遍关注[3-4]。渣油悬浮床加氢工艺经历了固体颗粒催化剂、水溶性催化剂及油溶性催化剂三代催化剂的发展历程。渣油悬浮床加氢技术始于煤加氢液化工艺，早期一般采用固体颗粒催化剂，此类催化剂加氢活性较低，而且反应后固体粉末会残留于未转化的残渣中难以处理。20世纪70年代以来，Chevron公司、中国石油大学(华东)等研发了多种水溶性催化剂，其活性组分包括钼、镍、钴和铁等金属。中国石化抚顺石油化工研究院采用自主研发的水溶性催化剂，进行辽河、孤岛、胜利等常压渣油(常渣)及减压渣油(减渣)悬浮床加氢反应，单程通过馏分油收率60%～80%，且生焦量较少[5]。2004—2007年期间，中国石油大学(华东)采用水溶性Mo、Fe等催化剂，以克拉玛依超稠油常渣(简称KLAR)及辽河常渣为原料，进行了3个阶段50 kt/a渣油悬浮床加氢工业化试验，证明渣油悬浮床加氢工艺具有技术上的可行性，试验结果同时暴露出水溶性催化剂分散工艺复杂、加氢活性低的问题[6]。与水溶性催化剂相比，油溶性催化剂在渣油中具有良好的分散性及加氢抑焦活性，而且分散工艺简单[7]。近年来，国内外对油溶性催化剂的研究取得了一定进展，周家顺等[8]将二烷基二硫代氨基甲酸钼应用于孤岛减渣悬浮床加氢反应。Jeon 等[9-10]研制出油溶性Ni-Mo、Co-Mo双金属催化剂，以Athabasca油砂沥青为原料进行加氢活性评价。本研究合成了油溶性Mo、Ni催化剂，并将两种单金属催化剂进行复配形成Mo/Ni复配催化剂，采用FT-IR、AAS分析方法对合成催化剂进行表征，在考察Mo、Ni及Mo/Ni复配催化剂油溶性的基础上，对不同催化剂在KLAR悬浮床加氢反应中的加氢效果进行评价，并与临氢热裂化反应结果进行对比，优选出适用于KLAR悬浮床加氢反应的油溶性催化剂，同时采用显微观察和SEM手段对催化剂的物理抑焦作用进行探究。

1 实 验

1.1 实验原料和试剂

首先对克拉玛依超稠油(KL)进行常减压蒸馏，获得KLAR(大于350 ℃)，测得其中减渣(大于480 ℃馏分)质量分数高达70.9%，KLAR的主要性质见表1。由表1可见，KLAR仅含有0.26%的沥青质，但密度和黏度较大，分别为0.967 0 g/cm3和1 964.12 mm2/s(100 ℃)，而且KLAR金属含量较高，尤其是金属Ca质量分数高达150 μg/g，因此，采用一般工艺难以对其进行有效加工，而且延迟焦化工艺的产物分布不够理想。由于KLAR沥青质含量很低，生焦来源较少，可采用悬浮床加氢工艺对其进行加工。

固体有机酸A和NaOH，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；液体有机酸B，酸值160 mg KOH/g，国药集团化学试剂有限公司生产；钼盐和镍盐均为化学纯，中国上海试剂总厂第二分厂生产。

表1 KLAR的主要性质

1.2 催化剂的合成

1.2.1 Mo催化剂 称取5 g固体有机酸A，量取50 mL去离子水，一并置于0.5 L合成反应釜中，加热溶解后加入适量钼盐，将已预热的液体有机酸B加入合成反应釜中，维持温度在210～230 ℃，反应2 h，得到目标产物Mo催化剂液体。

1.2.2 Ni催化剂 称取20 g的液体有机酸B，量取20 mL去离子水，一并置于0.5 L合成反应釜中，加热至60～80 ℃，再量取适量质量分数为12%的NaOH溶液加入反应釜，反应1 h；其后，将质量分数为10%的镍盐溶液加入反应釜中，反应2.5 h。利用分液漏斗将油水两相分离，油相即为目标产物Ni催化剂。

1.2.3 Mo/Ni复配催化剂 将Mo催化剂和Ni催化剂按照Mo、Ni金属质量比1∶1混合配制得到Mo/Ni复配催化剂。

1.3 催化剂的表征

1.3.1 FT-IR 采用NEXUS FT型傅里叶变换红外光谱仪对合成催化剂中的目标有机基团进行检测。测定条件：分辨率2 cm-1，检测器DTGS，将催化剂在石英玻璃片上均匀地涂抹一层薄膜后进行测定。

1.3.2 AAS 采用北京瑞利分析仪器公司生产的WFX-130B型原子吸收分光光度计对合成催化剂进行AAS分析，以检测催化剂中活性金属组分的含量。

1.3.3 溶解性 将各催化剂分别与试验油及水按质量比1∶50在锥形瓶中混合，连续振荡2 min后静置，观察催化剂在不同分散介质中的溶解情况。

1.4 KLAR悬浮床加氢反应

称取一定质量的KLAR及硫化剂置于0.5 L高压反应釜中，在反应温度为435 ℃、氢初压为7 MPa的条件下，在不同催化剂作用下分别进行悬浮床加氢及临氢热裂化反应，反应一定时间后用冷水将反应釜内温度迅速降至室温，收集液相产物，利用甲苯洗涤得到反应器内壁和搅拌杆上的焦炭，经过离心、干燥后得到壁相焦；对液相产物进行常减压蒸馏，得到汽油(小于180 ℃)、柴油(180～350 ℃)、蜡油(350～480 ℃)及减渣(大于480 ℃)；以甲苯为溶剂，采用离心分离法从减渣中获得液相焦，液相焦量与壁相焦量之和为反应的生焦量，减差法得到反应产生的气体量。用单位生焦轻油收率(I)评价催化剂的加氢效果，I=(汽油收率+柴油收率)/焦炭产率，I值越大说明催化剂的加氢抑焦效果越好[7]。

1.5 焦炭的表征

采用上海米厘特精密仪器有限公司生产的XP-4型透反射偏光显微镜观察液相焦的分布及存在形态。利用图像处理软件IS Capture对焦粒粒径进行测定。应用JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜观察焦炭的形貌特征。

2 催化剂的表征

2.1 催化剂的FT-IR分析

AAS分析表明，各剂活性组分Mo、Ni的质量分数均分别为5.60%和5.86%。

图1 基准物有机酸B及Mo、Ni催化剂的红外光谱(1)—基准物有机酸B； (2)—Mo催化剂； (3)—Ni催化剂

2.2 催化剂的溶解性考察

3种催化剂的溶解性试验结果见表2。由表2可见，Mo、Ni及Mo/Ni复配催化剂与汽油、柴油、蜡油及KLAR均能互溶，但不能溶于水，在水中发生分层现象，表明催化剂具有较好的油溶性，能较均匀地分散在渣油体系中。

表2 催化剂的溶解性试验结果

3 催化剂的加氢抑焦性能

3.1 催化剂的加氢活性

采用Mo、Ni及Mo/Ni复配催化剂，在反应温度为435 ℃、氢初压为7 MPa、反应时间为60 min的条件下，进行KLAR悬浮床加氢反应，并与KLAR临氢热裂化反应结果进行对比，产物分布见表3。由表3可见：KLAR临氢热裂化反应的焦炭产率为6.38%，I值仅为7.32；与临氢热裂化反应相比，在相同反应温度、氢初压和反应时间的条件下，Mo，Mo/Ni，Ni催化剂作用后，KLAR悬浮床加氢反应的焦炭产率分别降低到1.68%，1.73%，1.91%，I值也均有较大幅度提高，加氢反应气体产率大幅度减小，液体(石脑油+柴油+蜡油)收率由66.77%分别提高到70.30%，70.52%，70.75%，表明油溶性催化剂的添加使悬浮床加氢反应产物向中间馏分集中，延缓了反应中深度裂化及缩合反应的发生。

渣油在高温高压下发生裂化反应，胶质、沥青质裂化产生大量的小分子自由基或大分子自由基，小分子自由基相互结合产生轻油，大分子自由基相互缩合产生焦炭。综合表3反应产物分布及I值可以推测，氢气在油溶性催化剂的作用下形成活化氢，活化氢既可以封闭渣油反应体系中裂化反应产生的小分子自由基生成轻质油，也可以及时封闭大分子自由基，防止缩合生焦。Mo，Mo/Ni，Ni催化剂的I值逐渐降低，说明它们的加氢抑焦效果依次减弱。此外，Mo/Ni复配催化剂的气体产率及焦炭产率均介于Mo催化剂和Ni催化剂之间，且更接近于Mo催化剂。表3中，IMo/Ni>(IMo+INi)/2，说明Mo/Ni复配催化剂在悬浮床加氢反应中表现出了一定的协同效应，这与沈瑞华等[13]认为多金属催化剂的加氢活性比单金属催化剂单纯加和还要大的结论相似。而且Mo催化剂成本约为Ni催化剂的3倍，相对于单金属催化剂，采用Mo/Ni复配催化剂能够保证一定加氢抑焦作用的基础上，还可以有效降低催化剂成本。

表3 KLAR悬浮床加氢与临氢热裂化反应产物分布

Mo/Ni复配催化剂作用下的悬浮床加氢反应和临氢热裂化反应体系压力随反应时间的变化见图2。在进行悬浮床加氢反应或临氢热裂化反应时，高压反应釜是一个封闭的体系，加氢反应会导致压力降低，而裂化反应则会导致压力升高[10]。由图2可见，随着反应时间的延长，临氢热裂化反应体系的压力不断升高，而悬浮床加氢反应体系的压力逐渐降低。因此，Mo/Ni复配催化剂的存在较大幅度地增大了反应体系的氢耗，抑制了深度裂化，减少了气体产物的生成。

图2 悬浮床加氢和临氢热裂化反应体系压力变化(1)—临氢热裂化； (2)—悬浮床加氢

3.2 催化剂的物理抑焦作用

焦炭会对装置造成磨损，甚至在反应器、分离器中发生沉积造成堵塞。张蕾等[14-15]发现Mo/Ni复配催化剂经过在线硫化会形成微米级的金属硫化物，该金属硫化物为催化剂的活性态。另外，相关研究表明碳质颗粒、炭土及高岭土在渣油热反应中可以承担生焦载体的作用[16-18]，由此推测Mo/Ni复配催化剂形成的金属硫化物在悬浮床加氢反应中不但具有加氢活性，也可能具有物理抑焦作用。

3.2.1 产物中焦炭的分布 为了研究催化剂的物理抑焦作用，对KLAR悬浮床加氢反应0，20，40，60 min的液相焦(S0，S20，S40，S60)显微照片与KLAR临氢热裂化反应0，20，40，60 min液相焦(T0，T20，T40，T60)的显微照片进行对比，结果见图3和图4。由图3可见：在临氢热裂化反应0 min时，体系中已经产生了较多的焦粒，分布较为均匀，粒径在10 μm左右；反应20 min时，焦粒开始相互靠拢、发生聚集，形成了少量较大的焦粒，随反应时间的延长，焦粒尺寸不断增大、数量逐渐增多，反应60 min时，焦粒粒径甚至超过100 μm，焦粒富集现象严重，容易打破渣油反应体系的稳定性，加速相分离过程，造成生焦加剧。

图3 KLAR临氢热裂化不同反应时间液相焦显微照片(×400)

由图4可见：悬浮床加氢反应0 min时，体系中均匀分布着微小的焦粒；随着反应时间的延长，反应体系中焦粒逐渐增多，但并没有发生焦粒大量富集的现象，焦粒尺寸缓慢增大，且焦粒始终均匀地分布在体系中，这与临氢热裂化反应体系中的生焦情况不同。因此，金属硫化物在反应体系中承担了生焦载体的作用，有效延缓了焦粒的富集、长大，有助于维持反应体系的稳定性。

图4 KLAR悬浮床加氢不同反应时间液相焦显微照片(×400)

3.2.2 产物中焦炭的形貌特征 KLAR悬浮床加氢反应0，20，40，60 min焦炭(C0，C20，C40，C60)的SEM照片见图5。由图5可见：在反应0 min时焦炭表面均匀分布着微小的球形焦粒，测得粒径在3 μm左右，独立存在；反应20 min时，若干微小焦粒发生黏连，有形成较大颗粒的趋势，若干微小焦粒在反应40 min时已完全形成一个球形焦粒，测得粒径约8～12 μm；反应60 min时，形成的球形焦粒粒径达到35 μm左右，且焦粒表面黏连有细小的焦粒，随反应时间的延长，体系中新产生的焦炭不断附着到较大焦炭颗粒表面。此外，焦粒在反应的各个阶段都呈现球形或椭球形，这一现象进一步确定了体系中存在独立的吸附中心，与王晓雯等[19]在煤焦油悬浮床加氢中的发现一致。

图5 KLAR悬浮床加氢不同反应时间焦炭SEM照片

综合以上认为，Mo/Ni复配催化剂形成的金属硫化物在反应中能够成为生焦载体，反应体系中沥青质大分子缩合形成的焦粒不断附着其上，导致颗粒逐渐增大。Mo/Ni复配催化剂良好的油溶性，在渣油体系中能够均匀分散，使得在线硫化形成的金属硫化物具有较好的分散性，从而可以有效分散焦粒，延缓焦粒的富集、长大。

4 结 论

(1) 合成的油溶性Mo催化剂、Ni催化剂，活性组分Mo质量分数为5.60%，Ni质量分数为5.86%，Mo、Ni及Mo/Ni复配催化剂均具有良好的油溶性。

(2) Mo/Ni复配催化剂在KLAR悬浮床加氢反应中具有良好的加氢活性，能够有效减少气体产率及焦炭产率，提高液体产物收率。

(3) Mo/Ni复配催化剂在悬浮床加氢反应中不但可以向反应体系提供活化氢，而且可以成为生焦载体，均匀分散在反应体系中，延缓焦粒的相互靠拢、富集及长大，防止焦炭沉积。

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HYDROGENATION ACTIVITY AND COKE RESTRAINING ABILITY OF OIL-SOLUBLE CATALYSTS FOR RESIDUE SLURRY-BED HYDROCRACKING

Yang Tao1， Huang Chuanfeng1， Deng Wen’an2

(1.HydrocarbonHigh-efficiencyUtilizationTechnologyResearchCenterofShaanxiYanchangPetroleum(Group)Corp.Ltd.，Xi’an710075；2.StateKeyLaboratoryofHeavyOil，ChinaUniversityofPetroleum)

Monometallic oil-soluble Mo or Ni catalyst applied in residue slurry-bed hydrocracking was prepared and Mo/Ni catalyst is the mixture of above two monometallic catalysts. Mo and Ni content in the three catalysts is 5.60% and 5.86%， respectively. FT-IR and atomic adsorption spectrometric analysis (AAS) were used to characterize the prepared catalysts. The solubility of Mo， Ni and Mo/Ni catalysts in residue was tested， and then the slurry-bed hydro cracking of Karmay atmospheric residue (KLAR) was conducted. The results were compared with that of thermal cracking in H2. TheIvalue (light oil yield per unit coke) was used to indicate the effect of hydrogenation activity on coke restraining ability. It is found that theIvalue was gradually reduced as following order：Mo>Mo/Ni>Ni catalyst， indicating the reduction of coke-restraining ability in the same order. Furthermore， Mo/Ni catalyst not only plays a synergy in hydrogenation activity but also could act as coke carrier and prevent the coke from gathering and growing.

oil soluble catalysts； slurry-bed hydrocracking； hydrogenation activity； coke restraining ability

2015-09-21； 修改稿收到日期：2015-12-15。

杨涛，硕士，助理工程师，主要从事重质油轻质化、煤油共炼和煤直接液化的研究工作。

邓文安，E-mail：dengwenan@upc.edu.cn。