聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯的合成与性能研究

王亮，麻乐，陈伟彬，刘保华

(广东工业大学材料与能源学院，广州510006)

聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯的合成与性能研究

王亮，麻乐，陈伟彬，刘保华*

(广东工业大学材料与能源学院，广州510006)

以聚碳酸亚丙酯多元醇(PPC)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、乙二胺(EDA)为原料，制备了PPC型水性聚氨酯(PPCWPU)。研究了异氰酸酯指数、DMPA用量对水性聚氨酯乳液及其成膜后性能的影响，结果显示，当w(DMPA)为5%、异氰酸酯指数值为1.5时产品的综合性能最优，拉伸强度达到50MPa，断裂伸长率达到583%。实验表明，PPCWPU的强度和聚碳酸亚己酯型WPU相近，远远超过聚醚和聚酯型WPU，断裂伸长率处于聚醚和聚酯型WPU之间。PPCWPU还具有良好的耐热性，热分解失重5%的温度为271℃，和其他类型的水性聚氨酯相近。

聚碳酸亚丙酯二元醇；水性聚氨酯；合成；力学性能

聚碳酸亚丙酯多元醇(Polypropylene carbonate polyols,PPC)是一类新型多元醇树脂，它可以用CO2与环氧丙烷共聚工艺制备，该工艺原料成本低，对CO2的综合利用具有重要的意义[1-2]。PPC分子端基有两个或多个醇羟基,可以用于制备各种聚氨酯材料。目前，已有不少以该多元醇为基础的水性聚氨酯合成及应用研究，但是制备的水性聚氨酯产品力学性能、耐热性等与传统的聚醚和聚酯型水性聚氨酯有较大的差距[3-4]，影响了PPC在水性聚氨酯中的应用。

最近，我们制备出一种新型PPC二醇，该二醇相对分子质量分布窄，分散系数在1.2～1.3之间，其残余催化剂金属离子的质量分数在0.005%～0.01%之间，研究发现以该材料为基础制备的聚氨酯弹性体具有优良的力学性能和耐水解性能[5]，是一种潜在的具有较高性价比的水性聚氨酯原料，有可能解决目前聚酯型水性聚氨酯水解稳定性差、聚醚型聚氨酯力学性能差、聚碳酸亚己酯二醇（PCDL）成本高的缺点。

本文以该树脂为基础，通过预聚体法制备出水性聚氨酯树脂，研究了合成工艺、产品结构对水性聚氨酯性能的影响，得到性能优良的水性聚氨酯乳液，该乳液成膜后力学性能和PCDL型水性聚氨酯相近，远远高于聚醚及聚酯型水性聚氨酯，为PPC型水性聚氨酯工业化应用提供可能。

1 实验部分

1.1 试剂与原材料

聚碳酸亚丙酯二醇（PPC），Mn=3000，自制；聚碳酸亚己酯二醇（PCDL），Mn=2000，旭化成化学株式会社；聚醚多元醇N220（PPG），Mn=2000，山东蓝星东大化工有限责任公司；聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA），Mn=3000，佛山海霸力化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)（99%），二羟甲基丙酸（DMPA）（98%），辛酸亚锡，阿拉丁试剂上海有限公司；三乙胺（TEA）（AR），乙二胺（EDA）（AR），丙酮（AR），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（AR），天津市大茂化学试剂厂。

1.2 实验步骤

1.2.1 水性聚氨酯乳液的合成

将多元醇与DMPA按照一定比例加入带有搅拌的三口烧瓶中，加入一定量的DMF，搅拌，待DMPA溶解后加入计量的IPDI，随后滴加计量的辛酸亚锡催化剂，在搅拌条件下逐渐升温至80℃，恒温反应3.5h后，自然冷却到45℃，加入计量的TEA反应0.5h，反应过程中可加入一定量的丙酮调节溶液黏度。反应结束后用冰水浴冷却到30℃，在高速搅拌下加入蒸馏水分散15min，加入计量的EDA扩链1h，减压蒸去丙酮，得到水性聚氨酯乳液。

1.2.2 水性聚氨酯胶膜的制备

将定量的WPU乳液倒入玻璃模具中，于室温下自然干燥3天后再于60℃恒温烘箱内烘干12h，然后在90℃恒温烘箱内烘干12h，冷却后放入干燥器中备用。

1.3 产物结构表征与性能测试

1.3.1 聚合物结构表征

红外采用美国Nicolet公司的Nicolet 6700傅里叶红外变换光谱仪。

1.3.2 耐水性测试

将WPU胶膜剪成2cm×2cm试样，称其干态质量m1，于室温下在水中浸泡24h取出，用滤纸快速吸干胶膜表面的水，称其湿态质量m2，按下式计算胶膜的吸水率(S):

1.3.3 力学性能测试

力学性能按照GB/T1040-92标准进行测试，测试采用美国INSTRON公司的5566型台式电子万能试验机。样品采用标距25mm的标准样条，拉伸速率50mm/min。

1.3.4 乳液粒径测试

将乳液稀释到固含量5%，用贝克曼库尔特公司的ZETA型电位仪测定乳液粒径。

1.3.5 热重分析

采用美国TA公司的Q10热重分析仪进行热重分析。测试条件：氮气氛，升温速率10℃/min，测试温度范围25～600℃。

2 结果与讨论

2.1 PPCPU的红外光谱分析

本文使用的PPC树脂是一种端羟基二醇，其分子结构如图1所示[6]。用FT-IR对该多元醇为原料制备的水性PU进行表征，结果如图2所示。

图1 PPC的分子结构图

红外图中1745cm-1是PPC原料中碳酸酯键的特征吸收峰，1100cm-1为PPC分子链中聚醚段醚键（C-O-C）的伸缩振动峰[6]。在3500cm-1附近的-OH吸收峰消失，说明羟基已经反应，在2300cm-1附近IPDI的-NCO基团的吸收峰消失，说明-NCO基团也完全反应。在3355cm-1处则有明显的吸收峰生成，这是-NH-的伸缩振动特征吸收峰，1536cm-1处的吸收峰为-OH与-NCO反应生成的氨基甲酸酯键（-NHCO-）的特征峰，说明形成了氨基甲酸酯键。

图2 PPC型水性聚氨酯红外光谱图

2.2 异氰酸指数（R值）对水性聚氨酯性能的影响

已有的研究结果显示，R值对水性聚氨酯的合成产生较大的影响，其不仅影响产品成膜后膜的强度，而且对乳液粒径产生较大的影响。为此我们合成了一系列具有不同R值的水性聚氨酯乳液，探究R值对乳液粒径及产品成膜后膜性能的影响。

2.2.1 R值对水性聚氨酯力学性能的影响

研究结果显示，当R值较小的时候，随着R值的增大，胶膜拉伸强度增加，断裂伸长率降低。这是由于随R值增加，产物中氨基甲酸酯含量增加，内聚能增大，胶膜拉伸强度增加，断裂伸长率降低。但当R值过高时，制备的预聚体的分子量小，用EDA扩链后残余的-NCO比较多，扩链以水扩链为主，水扩链的产物规整性差，成品的分子量小，脲键含量多，成膜较硬，强度和伸长率降低[7-8]。

图3 R值对水性聚氨酯胶膜力学性能的影响

2.2.2 R值对水性聚氨酯乳液粒径的影响

水性聚氨酯是由二异氰酸酯、亲水扩链剂形成的硬段和多元醇形成的软段交替组成的，其中软、硬段在分子中的比例对水性聚氨酯乳液的粒子尺寸有明显影响[9]，随着R值的增大，刚性链段含量增加，预聚物的刚性增加，柔顺性下降，高分子链末端距越大，分子链体积增大，致使分散体分散效果变差，乳液的粒径随着R的增大而增大。

另外，随着R值的增大，乳液粒子中的残余二异氰酸基团增加，它与水反应生成取代脲的时间相对较长，乳液表面的脲基极性很强，并且在分散时使得反应热增加，颗粒粘性增加，导致碰撞时易发生粘连，不易被剪切力分散，致使乳液的粒径增大[9-10]。

上述两种现象导致乳液粒径随异氰酸酯指数增加迅速增加，如图4所示。

图4 R值对乳液粒径的影响

2.3 DMPA用量对PPCWPU性能的影响

2.3.1 DMPA用量对乳液粒径的影响

在水性聚氨酯合成时，DMPA主要作为内乳化剂，提供亲水组分，使得水性聚氨酯在水中能够稳定分散，随w(DMPA)从3%增加到6%，亲水组分增加，聚合物乳液粒径从53nm降低至36nm左右，如图5所示。但是随DMPA用量的继续增加，双电层数和粒子的流体体积增加，从而导致黏度的增大，而且硬段含量的增加增大了分散相和连续相之间的黏度比，使得分散相更不容易被打破，最终出现粒径随粒子含量增加而增大的的行为[7]。

图5 不同DMPA含量下的乳液粒径

2.3.2 DMPA含量对水性聚氨酯力学性能的影响

DMPA除了起到自乳化的作用外，还是一种小分子扩链剂，随其用量增加，分子链中硬段含量增加，胶膜拉伸强度增大，断裂伸长率减小，如图6所示。但是当DMPA含量超过一定数值后，由于亲水基团含量过高，胶膜吸水性强，水起到了增塑剂的效果，使得强度下降[8]。从图6中可以看出，随着DMPA含量增加，拉伸强度开始增大，当w(DMPA)超过5%时拉伸强度有轻微下降，而断裂伸长率一直降低。

图6 不同DMPA含量的水性聚氨酯胶膜的力学性能

2.3.3 DMPA对水性聚氨酯胶膜耐水性的影响

实验结果显示，随着DMPA含量的增加，胶膜的耐水性变差，吸水率逐渐增加，如图7所示。这主要是随着DMPA含量增加，亲水离子含量增加，水渗入薄膜内部变得更加容易，并且由于聚氨酯分子链上大量离子基团的存在，使水易于被吸收和传递,使得耐水性变差，导致膜制品的吸湿性增强。

图7 DMPA含量对水性聚氨酯胶膜的吸水率的影响

2.4 水性聚氨酯胶膜的热稳定性分析

已有的研究指出：PPC树脂的热稳定性较差，在较低温度下即可发生降解[11]，我们曾经指出，这种降解主要是由于残余催化剂的影响。杨淑英[12]也发现采用封端或将残余催化剂失活能够提高树脂的耐热性。

本试验分别以PPC、PBA、PPG、PCDL合成出4种不同软段结构的水性聚氨酯材料，对比了四种材料的热稳定性。结果如图8所示。

图8 PPC以及不同软段结构的水性聚氨酯的TGA曲线

结果显示，PPCWPU胶膜具有较好的热稳定性，其初始热分解温度在271℃，其半寿温度(失重50%时的温度)为305℃。结果还显示，PPC和PCDL型水性聚氨酯胶膜只有一个热分解峰，在300～360℃之间，这是因为PPC和PCDL中的碳酸酯键的分解温度在250～360℃[13]，和氨基甲酸酯的热分解峰重叠。聚醚和聚酯树脂的热分解温度在370～440℃，因此PPGPU及PBAPU在300～360℃和370～440℃各有一个热分解峰，对应于氨基甲酸酯及酯键和醚键的热分解峰[14]。

2.5 软段结构对水性聚氨酯材料力学性能的影响

在聚氨酯分子中多元醇主要是作为软段组分，其对聚氨酯材料的力学性能有较大影响，本文分别以PPG、PBA、PCDL为软段，制备了一系列水性聚氨酯乳液，并对其胶膜性能进行测试，结果如图9所示。

实验结果显示，PPC和PCDL型水性聚氨酯胶膜，由于分子内含有大量的碳酸酯键，能与硬段上的极性基团形成氢键，使硬段相能更均匀地分布于软段中，起到弹性交联点的作用[3]，因此强度较聚醚及聚酯型聚氨酯高。另外，与PCDL相比，PPC分子链中还含有大量的醚键结构，分子柔顺性较PCDL好，断裂伸长率比PCDL高。

图9 不同软段结构的水性聚氨酯的力学性能对比

3 结论

本文采用预聚法制备了聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯乳液，采用红外光谱(FTIR)，热重分析(TGA)，耐水性测试,乳液粒径测试和力学性能测试对乳液及制备的胶膜结构和性能进行了表征，研究表明，当异氰酸酯指数在1.5，w(DMPA)为5%时所得到的水性聚氨酯材料综合性能最佳。另外，本文还分别采用PPG、PBA、PCDL为软段制备了水性聚氨酯乳液，对其胶膜性能进行研究，实验结果显示，PPCWPU的耐热性能和PCDL相近，初始分解温度在271℃，能够满足正常生产需要；PPCWPU的力学性能要优于目前市场上常用的聚醚型与聚酯型水性聚氨酯材料，和PCDL相近，显示出良好的市场前景。

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Synthesis and properties of poly(propylene carbonate)waterborne polyurethane

WANG Liang,MA Le,CHEN Wei-bin,LIU Bao-hua
(School of Materials and Energy,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China)

Poly(propylene carbonate)waterborne polyurethane(PPCWPU)with good performance was synthesized with isophorone diisocyanate(IPDI),poly(propylene carbonate)polyols(PPC)and dimethylol propionic acid(DMPA)as raw materials.The effects of NCO/OH mole ratio(R)and DMPA dosages on the qualities of PPCWPU emulsion and film were investigated.The results showed that the optimum performance of WPU was achieved when DMPA dosage was 5%by mass and R was 1.5.The tensile strength and the elongation at break of PPCWPU were 50 MPa and 583%,respectively.It was found that the tensile strength of PPCWPU was similar to poly(hexamethylene carbonate)diols based WPU and stronger than polyether and polyester based WPU.The elongation at break of PPCWPU was between polyether and polyester based WPU.Moreover,PPCWPU had excellent thermostability, 5%mass loss temperature was 271℃,which is similar to other types of waterborne polyurethane.

poly(propylene carbonate)polyols;waterborne polyurethanes;synthesis;mechanical property

TQ31；TQ323.8

：A

：1001-9219(2016）01-41-05

2015-11-16；基金项目：广东省应用型科技研发专项资金项目(15ZK0498)；作者简介：王亮(1988-)，男，硕士研究生，电邮525107306@qq.com；*

刘保华，研究员，研究方向为二氧化碳共聚物合成及应用、聚氨酯材料的合成与应用，电话18520125150，电邮1565697808@qq.com。