钼蓝分光光度法测定铅精矿中二氧化硅

曹海峰

(北京矿冶研究总院，北京 100160)

钼蓝分光光度法测定铅精矿中二氧化硅

曹海峰

(北京矿冶研究总院，北京 100160)

采用钼蓝分光光度法测定铅精矿中二氧化硅的含量，研究了显色酸度、钼酸铵用量、加入钼酸铵后的稳定时间、还原液用量以及加入还原液后稳定时间等因素对测定的影响，确定了最佳测定条件。方法加标回收率在97.01%～103.8%，相对标准偏差(RSD)在1.3%～8.5%。方法操作简单，流程短，干扰少，具有较好的精密度和准确度，能够满足铅精矿中二氧化硅含量的测定。

铅精矿；二氧化硅；钼蓝分光光度法

前言

我国是有色金属生产和消费大国，2015年仅铅精矿消费量就达到了300万t，进口铅精矿150万t以上。随着铅行业的不断发展，人们对铅精矿的质量标准也越来越重视，我国的铅精矿质量标准也在不断完善[1-2]。铅精矿技术条件YS/T 319—2013(YS/T 319—2007代替)[3]中增加了对二氧化硅含量的要求，而铅精矿分析方法中尚无二氧化硅测定的国家或行业标准方法。准确测定矿石中二氧化硅的含量[4-5]，对市场贸易仲裁，指导冶炼生产，具有重要的现实性和必要性。在参照文献[6]的基础上，研究了用钼蓝分光光度法测定铅精矿中二氧化硅含量的方法，讨论了显色酸度、钼酸铵用量、加入钼酸铵后的稳定时间、还原液用量以及加入还原液后稳定时间等因素对测定的影响，确定了最佳测定条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂

氢氧化钾、硫酸亚铁铵、草酸、抗坏血酸、硫酸、盐酸均为优级纯；混合熔剂(二份无水碳酸钠与一份硼酸研细混匀)；配制盐酸(1+1)、盐酸(1+6)、盐酸(8+92)；氢氧化钾溶液(200 g/L)；抗坏血酸溶液(20 g/L，用时现配)。

酚酞指示剂(10 g/L)：1 g酚酞溶于100 mL乙醇中，混匀。

钼酸铵溶液(100 g/L)：称取50 g钼酸铵溶于500 mL沸水中，混匀。

还原液：12.5 g硫酸亚铁铵、16.2 g草酸、1 g抗坏血酸、67.5 mL硫酸溶于740 mL水中，混匀。

所用硅标准溶液均购自国家钢铁材料测试中心(GSBG62007-90硅标液)，并逐级稀释而成。所用水为二次去离子水。

1.2 主要仪器

马弗炉，722S分光光度计(上海分析仪器总厂)。

1.3 实验方法

根据样品中二氧化硅的含量，称取0.10 g或0.20 g(精确至0.000 1 g)样品，置于预先盛有2 g氢氧化钾的30 mL银坩埚中，再覆盖3 g氢氧化钾，在电热板上低温脱水后，移入750～800 ℃的马弗炉中，熔融8～10 min，取出，稍冷。

用水将坩埚底部冲洗干净，置于预先盛有50 mL盐酸(1+6)的300 mL聚四氟乙烯烧杯中，加盖表面皿，待浸出完全后，用盐酸(1+1)及水洗出坩埚，冷却至室温，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，静置澄清。

移取5.00 mL上清液于 100 mL容量瓶中，加入10 mL水、2～3滴酚酞指示剂，用氢氧化钾溶液调至红色，再用盐酸(8+92)调至溶液红色恰好消失。加入7 mL 盐酸(8+92)，加水至体积约50 mL，加入2.5 mL 钼酸铵溶液，于25～30 ℃的水浴中放置15～20 min。取出，加入20 mL还原液，冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀，放置10 min。

移取部分溶液于1 cm吸收皿中，以随同试料的空白溶液为参比，于分光光度计波长650 nm处测定吸光度，从工作曲线上查得相应的硅量。

1.4 分析结果的计算

二氧化硅量以质量百分数wSiO2计，数值以%表示，按公式(1)计算：

(1)

式中:m0——试料的质量，g；m1——自工作曲线上查得的硅量，μg；V0——试液的总体积，mL；V1——分取试液体积，mL；0.4674——硅换算为二氧化硅的换算因子。

2 结果与讨论

2.1 测定波长的选择

按实验方法，用50.00 μg硅标准溶液进行显色，在500～900 nm波长范围内进行光谱扫描。结果表明，硅钼蓝络合物在810 nm处有最大吸收峰，此处灵敏度高，适合较低含量SiO2的测定，而在620～660 nm处吸光度较为平稳，为了扩大测定范围，实际应用中选用此范围波长为测定波长。考虑到硅的含量范围，实验采用650 nm为测定波长。

2.2 显色酸度的选择

于一系列50.00 μg硅标准溶液中加入不同量的盐酸(8+92)，按实验方法进行显色，测定其吸光度，结果见表1。

表1 显色酸度的选择

实验结果表明，当盐酸(8+92)的加入量在6.00～8.00 mL时，硅钼蓝的吸光度趋于恒定。因此，实验选择盐酸(8+92)加入量为7.0 mL。

2.3 钼酸铵用量的选择

于一系列50.00 μg硅标准溶液中加入7.0 mL盐酸(8+92)，分别加入不同量的钼酸铵，按实验方法进行显色，测定其吸光度，结果见表2。

实验结果表明，当钼酸铵溶液的加入量超过2.00 mL时，硅钼蓝的吸光度趋于稳定。因此，实验选择钼酸铵溶液加入量为2.5 mL。

2.4 加入钼酸铵后稳定温度和时间的选择

于一系列50.00 μg硅标准溶液中加入7.0 mL盐酸(8+92)、2.5 mL钼酸铵溶液，分别于不同的温度条件下放置不同的时间后，加入20 mL还原液，10 min后进行测定。结果见表3。

表2 钼酸铵用量的选择

表3 加入钼酸铵后稳定时间的选择

硅钼黄生成速度及稳定性与温度有关，提高温度可加快反应速度，但温度过高会降低硅钼杂多酸的稳定性，使吸光度变低。实验采用水浴温度为25～30 ℃，放置时间15～20 min，可使硅钼黄生成完全。

2.5 还原液用量的选择

于一系列50.00 μg硅标准溶液中，加入7.0 mL盐酸(8+92)，2.5 mL钼酸铵溶液，于25～30 ℃的水浴中放置15～20 min，加入不同量的还原液，10 min后进行测定。结果见表4。

表4 还原液用量的选择

从表4可以看出，加入15 mL以上还原液，均能还原完全。实验选择还原液用量为20 mL。

2.6 加入还原液后稳定时间的选择

于一系列50.00 μg硅标准溶液中加入7.0 mL盐酸(8+92)，2.5 mL钼酸铵溶液，于25～30 ℃的水浴中放置15～20 min，加入20 mL还原液，放置不同的时间后进行测定。结果表明加入还原液后放置10 min以上，生成的硅钼蓝十分稳定，可放置24 h不褪色。实验选择加入还原液10 min后进行测定。

2.7 氢氧化钾用量的选择

对3#样品进行实验，为防止样品在熔融过程中粘底影响浸出，选择2 g氢氧化钾铺于坩埚底部，再在样品表面铺盖0.5、1、2、3、4 g氢氧化钾进行熔样，按实验方法测定，结果表明在坩埚底部铺2 g氢氧化钾，再在样品表面铺盖2～3 g氢氧化钾进行熔样时，能保证样品熔解完全。实验选择于坩埚底部铺2 g氢氧化钾，再在样品表面铺盖3 g氢氧化钾进行熔样。

2.8 试样熔融温度的选择

称取0.1000 g 3#样品四份，置于马弗炉中分别于650、750、800、850、900 ℃下熔融10 min，按实验进行测定，考察熔融温度对测定的影响。实验结果显示在熔样时间为10 min的条件下，熔样温度大于750 ℃时，基本能保证样品分解完全。但温度过高，可能会导致样品喷溅，实验选择熔融温度为750～800 ℃。

2.9 试样熔融时间的选择

对3#样品进行实验，按实验方法，分别熔融5、8、10、15 min，考察熔样时间对测定结果的影响。实验结果显示于750～800 ℃的温度下，熔融时间超过8 min时，分析结果基本稳定。综合考虑选择熔样时间为8～10 min。

2.10 溶液中共存离子的影响

铅精矿中主要存在元素有Pb、Fe、Zn、Cu、Sb、Bi、Al、As、Mg、Ca、K、Na及少量的Ni、Co、Cd等元素。其中铅最高含量60%，铁最高含量35%，锌最高含量20%，铜最高含量10%，锑最高含量10%，铋最高含量5%，其它元素含量均不超过2%。

考虑浸出液中上述离子可能存在的最大量，按最大量的1.5倍加入共存离子量。即于不同浓度的硅标准溶液中，分别加入10 mg铅、5 mg铁、3 mg锌、1.5 mg铜、1.5 mg锑、1 mg铋、1 mg铝、0.5 mg砷、0.5 mg镁，按分析方法进行测定，考察共存离子的干扰情况，结果见表5。

表5 共存离子干扰实验

表5结果显示，铅精矿中的共存离子对硅量的测定基本无影响。

2.11 标准曲线的绘制

移取0、0.25、0.50、 1.00、1.50、2.00 mL硅标准溶液于一组100 mL容量瓶中，按实验方法，以试剂空白溶液为参比，用1 cm吸收皿于650 nm波长处测定其吸光度。以硅量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。曲线的相关系数R大于0.999 9，能满足分析检测的需要。结果见表6。

表6 工作曲线

2.12 重复性与准确性实验

2.12.1 方法重复性实验

取BK1～BK5、GZ1～GZ2七个梯度的铅精矿样品，按实验方法分别测定5次，得到5个测定值，计算其平均值及标准偏差，结果见表7。

表7 方法精密度实验结果

2.12.2 方法准确度实验

选择GZ1、BK3两个铅精矿样品，按试样分析方法进行加标回收实验，同时，采用BY0111-1进行标准样品比对，结果见表8和表9。

以上结果表明，方法的加标回收率在97.01%～103.8%之间，标准样品比对结果令人满意。

3 结论

实验结果表明，采用钼蓝光度法测定铅精矿中的二氧化硅，方法操作简单，流程短，干扰少，具有较好的精密度和准确度，能够满足铅精矿中二氧化硅的测定。

表9 标准样品比对实验

Table 9 Comparison of the analytical results for the silicon dioxide reference material(n=5) /%

[1] 冉恒星.泡沫塑料富集-原子吸收光谱法测定铅精矿中的金[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(3):45-47.

[2] 安中庆,赵德平,朱利亚,等.火试金重量法直接测定铅精矿及其它含铅物料中的银[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(1):19-23.

[3] 全国有色金属标准化技术委员会. YS/T 319—2013铅精矿[S].北京:中国标准出版社,2014.

[4] 陈蓉,张宏凯.电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铬矿砂及再生铬矿砂中二氧化硅[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(4):44-47.

[5] 马丽.动物胶凝聚重量法测定磁铁矿中二氧化硅[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(增刊):91-92.

[6] 北京矿冶研究总院测试研究所．有色冶金分析手册[M].北京:冶金工业出版社,2004:255-257.

Determination of Silicon Dioxide in Lead Concentrate by Molybdenum Blue Spectrophotometry

CAO Haifeng

(BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing100160,China)

In this article, the contents of silicon dioxide in lead concentrates were determined by molybdenum blue spectrophotometry. Influence factors, such as the acidity for color reaction,the quantity of ammonium molybdate, stabilization time after introducing ammonium molybdate,the amount of reducing solution, and stabilization time after adding reducing solution,were studied. The optimum determination conditions were obtained according to experimental results. The recovery was 97.01%-103.8%. The relative standard deviation (RSD)was 1.3%-8.5%. The proposed method provides the advantages of simple operation, short analysis time, less interference, high precision and good accuracy. So it is applicable to determine the contents of silicon dioxide in lead concentrates.

lead concentrate; silicon dioxide; molybdenum blue spectrophotometry

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.04.011

2016-08-11

2016-09-10

曹海峰，男，高级工程师，主要从事科技成果产业化以及职业健康、安全与环境保护管理工作。E-mail:cao_hf@bgrimm.com

O657.32；TH744.12

A

2095-1035(2016)04-0041-05