EDTA滴定法快速测定酸法生产金属镓的液体物料中镓含量

宋世娣 张 辉 杨 波

(1 中国铝业遵义氧化铝股份有限公司 分析化验中心，贵州 遵义 563100； 2 贵州师范大学 材料与建筑工程学院，贵阳 550025)

EDTA滴定法快速测定酸法生产金属镓的液体物料中镓含量

宋世娣1张 辉2杨 波1

(1 中国铝业遵义氧化铝股份有限公司 分析化验中心，贵州 遵义 563100； 2 贵州师范大学 材料与建筑工程学院，贵阳 550025)

建立了在酸法生产金属镓过程中，用NH4F掩蔽溶液中的铝，加入过量的EDTA标准溶液使之与镓元素完全络合，调整条件试剂硼酸溶液和无水乙醇的加入量，保证终点的准确判断，过量EDTA以PAN为指示剂用硫酸铜标准溶液回滴求得液体物料中镓含量的分析方法。实验表明，方法的相对标准偏差(RSD)为2.8%～6.5%，加标回收率为97.14%～104.0%。方法有较高的准确性和可靠性，且测定结果精密度高，可实现酸法生产金属镓液体物料中镓含量的快速检测。

酸法生产金属镓；液体物料；镓元素；EDTA容量法

前言

拜耳法氧化铝生产中铝酸钠溶液的镓含量以及金属镓生产过程中液体物料中的镓含量，主要采用EDTA容量法进行快速分析[1-2]。但是由于氧化铝矿石成份的不同和生产工艺的差异，使得铝酸钠溶液的成分非常复杂[3]，而镓含量本身较低，所以必须科学合理地选用掩蔽剂NH4F掩蔽溶液中的铝，加入适量硼酸溶液使溶液变清[4]，增加缓冲溶液的用量便于判断终点，从而对镓含量进行准确的测定；而树脂吸脱后的硫酸镓溶液及通过富集除杂处理的电解镓酸钠溶液等均比较干净[5]，干扰小，只需要按原方法快速分析即可。通过加标回收实验和精密度实验表明，方法具有较高的准确性和可靠性，能够完全满足实时指导生产的需要。

1 实验部分

1.1 实验原料

镓标准溶液[1 g/L，GSB G62026-90(3101)，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院]；盐酸(1+1)；硝酸(1+1)；氨水(1+1)；氟化铵溶液(100 g/L)；硼酸溶液(30 g/L)；二甲酚橙指示剂(2.5 g/L)。

PAN酒精溶液(1 g/L)：0.1 g PAN[1-(2-吡啶-偶氮)-2-苯酚]溶于100 mL酒精中。

溴甲酚绿指示剂(1 g/L，无水乙醇溶液)：称0.1 g溴甲酚绿于300 mL烧杯中，加100 mL无水乙醇溶解，用NaOH(0.05 mol/L)调pH值至蓝色，变色范围pH=3.8～5.4。

HAc-NaAc缓冲溶液(pH=5.2～5.9)：称取无水乙酸钠82 g(或者结晶乙酸钠NaAc·3H2O)溶解于水，加入7.7 mL冰乙酸，用水稀释至1 L，充分混匀。用间隔为0.2的pH试纸检验其pH值。

EDTA标准溶液(0.007 464 mol/L)：称取166.7 g乙二胺四乙酸二钠盐(分析纯)于1 L装有500 mL热水的烧杯中，搅拌使其溶解(或者加热搅拌加速溶解)，用水转入60 L的试剂桶中，搅匀，待标定。

硫酸铜标准溶液(0.003 732 mol/L)：称取56.0 g五水硫酸铜(分析纯)溶于60 L水中，加入400 mL硫酸(1+1)，搅匀，放置待标定。

锌标准溶液(0.012 44 mol/L)：将金属锌粒(质量分数为99.99%以上)先用硝酸(1%)浸泡除去表面上的氧化膜至光亮，然后用水冲洗三次，再用少量无水乙醇洗涤两次，在105 ℃烘干(不宜烘时间太长，以免又产生氧化膜)，取出置于干燥器中冷却后，保存于磨口瓶中。准确称取0.813 4 g处理过的锌粒，于250 mL烧杯中，加20 mL水，加入20 mL硝酸(1+1)，在电热板上低温溶解，体积蒸发至10 mL(如溶解不完全，可适量再加一些硝酸)将烧杯取下，冷却移入1 L容量瓶中，以水定容，摇匀供标定EDTA用。

称取13.513 5 g三氧化二镓于已加入350 mL氢氧化钠溶液(8 mol/L)的1 000 mL烧杯中，加热搅拌溶解完全，冷却后转移至500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，镓含量为20 g/L。

铝酸钠溶液采于拜耳法氧化铝生产现场；镓生产过程液态物料采于氧化铝厂金属镓车间。

1.2 标准溶液的标定

1.2.1 EDTA标准溶液的标定

准确移取待标定的EDTA标准溶液50.00 mL于500 mL锥形瓶中，加水至体积约80 mL，滴加3滴二甲酚橙指示剂(2.5 g/L)，用氨水(1+1)调节溶液呈紫红色，然后用盐酸(1+1)调节溶液刚呈黄色即可，再加10 mL HAc-NaAc缓冲溶液，用硝酸锌标准溶液(0.012 44 mol/L)滴定至紫红色即为终点，计算并调整EDTA溶液浓度为0.007 464 mol/L。

1.2.2 硫酸铜标准溶液的标定

准确移取10.00 mL EDTA标准溶液(0.007 464 mol/L)于500 mL锥形瓶中，加水至体积约100 mL，滴加3滴溴甲酚绿指示剂(1 g/L)，用氨水(1+1)调节溶液呈蓝色过量3滴，煮沸2 min，加10 mL HAc-NaAc缓冲溶液、8滴PAN指示剂，用硫酸铜标准溶液滴定至橙红色为终点。计算并调整硫酸铜溶液浓度为0.003 732 mol/L。

1.3 实验方法

用NH4F掩蔽溶液中的铝，加入过量的EDTA标准溶液，使之与镓完全络合。过量EDTA以PAN为指示剂，用硫酸铜标准溶液回滴，求得镓的含量。

铝与氟的络合反应，在碱性(铝酸钠)溶液中：

NaAl(OH)4+6NH4F+2NaOH=AlF3·3NaF+6NH3+6H2O

在酸性溶液中：

AlCl3+6NH4F+3HCl=AlF3·3HF+6NH4Cl

镓与EDTA的络合反应：

Ga3++H2Y2-=GaY-+2H+

滴定反应：

H2Y+Cu2+=CuY+2H+

Cu2++PAN→Cu-PAN

(黄色) (紫红色)

移取5 mL样品于100 mL容量瓶中以水定容，移取10 mL放入已加10 mL EDTA的500 mL锥形瓶中，加10 mL氟化铵，用少量水冲洗瓶壁，加3滴溴甲酚绿后用盐酸调至亮黄色，再用氨水调至蓝色过量3滴加100 mL水，煮沸2 min后(煮沸溶液时防止爆沸可以在溶液中加入少量的碎纸屑)加10 mL缓冲溶液，8滴PAN指示剂用硫酸铜标准溶液滴定至紫红色为终点(分析铝酸钠溶液时酸碱调色过后加8 mL硼酸(30 g/L)，15 mL缓冲溶液,80 mL水，煮沸2 min，加指示剂直接滴定，终点颜色不好看时可适当加少量的无水乙醇，约5～8滴)。随样做空白实验。

1.4 结果计算

按下式计算溶液中镓的含量:

式中cGa—镓含量，g/L；C1—EDTA标准溶液浓度，0.007 464 mol/L；C2—硫酸铜标准溶液浓度，0.003 732 mol/L；V—分取试样的量，mL；V0—滴定空白所消耗硫酸铜标准溶液的体积，mL；V1—加入EDTA标准溶液的体积，mL；V2—滴定试样所消耗硫酸铜标准溶液的体积，mL；M镓—镓的摩尔质量，69.72 g/mol。

2 结果与讨论

2.1 氟化铵用量的选择

根据实验原理，加入氟化铵的目的是为了掩蔽分析样品中的铝，其加入量的选择非常重要，样品1#为镓标准溶液(认定值1.00)，其中三氧化二铝含量为0,样品2#(认定值1.98 g/L)是三氧化二铝含量为2～3 g/L的硫酸镓溶液，样品3#(认定值0.30 g/L)和4#(认定值0.29 g/L)是三氧化二铝含量为98～102 g/L的铝酸钠溶液，改变氟化铵用量，镓的测定结果如表1。

表1 氟化铵用量改变后镓的测定结果

氟化铵加入量按质量计，不得小于样品中氟化铝含量的22倍，一般在25倍为宜；所以实验选择加入10 mL氟化铵溶液。

2.2 样品溶液体积的选择

试剂的加入需要按顺序按量加入，最后用一定量的去离子水冲洗瓶壁，使溶液的总体积控制在150 mL左右为宜。体积小，终点提前，结果偏高，反之结果偏低，具体实验结果见表2。

表2 样品溶液的体积实验

2.3 指示剂的用量选择

实验证明PAN指示剂的加入量8滴比较适宜(表3)。在分析铝酸钠溶液时，如果指示剂的量加合适了仍然变色不明显，是指示剂“僵化”所致，可滴加少量无水乙醇，增加PAN反应灵敏度[4]。

表3 指示剂(PAN)的用量实验

2.4 硼酸(30 g/L)的用量选择

在铝酸钠溶液里镓的定量分析过程中，由于溶液基体复杂，杂质干扰较大，溶液易浑浊。实验选择加入8 mL硼酸(30 g/L)，如果量过多就会改变溶液的pH值，影响指示剂的变色，为了控制好溶液的pH值，增加5 mL缓冲溶液。实验证明加入硼酸使溶液变清的效果良好，便于终点判断，实验结果见表4。

表4 硼酸的影响实验

2.5 精密度和准确度实验

选取镓含量不同的3个有代表性的样品镓酸钠溶液A#、硫酸镓溶液B#、铝酸钠溶液C#进行加标回收率实验。根据样品中待测元素的浓度分别添加3个不同水平的标准溶液，每个水平测定4次，结果见表5，镓的加标回收率在97.14%～103.6%，相对标准偏差小于7%。本方法测定酸法生产金属镓中的液体物料有良好的准确度，可以满足镓酸钠溶液的测定要求。

表5 加标回收率及相对标准偏差

3 结论

使用EDTA滴定法对酸法生产金属镓液体物料中镓含量进行分析，不仅精密度和准确度能达到要求，而且能够简捷快速、准确稳定地提供镓的分析数据用于指导生产，是酸法生产金属镓分析较理想的分析方法。

[1] 张进才.EDTA容量法测定富镓料中镓[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),1992,12(4):1.

[2] 王安红,高风光,贾立胜.容量法测定铝酸钠溶液中氧化镓的方法[J].有色金属分析通迅(NewsletterofNonferrousMetalAnalysis),2002(4):5-8.

[3] 李旺兴.氧化铝生产理论与工艺[M].长沙:中南大学出版社,2010:97-98.

[4].刘珍.化验员读本第四版上册[M].北京:化学工业出版社,2004:237.

[5]宋世娣,杨波,张辉.X射线荧光光谱法测定镓酸钠溶液中的镓和钒含量[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(3):87-90.

Rapid Determination of Gallium in Liquid Materials Used in Acid Method for Gallium Production by EDTA Titrimetric Method

SONG Shidi1, ZHANG Hui2, YANG Bo1

(1.Chalco.ZunyiAlumina.Co.LtdAnalyticalLaboratoryCenter,Zunyi,Guizhou563100,China; 2.GuizhouNormalUniversityMaterialandArchitectureCollege,Guiyang,Guizhou550025,China)

In the acid method for gallium production, aluminum in the solution was masked by NH4F, then gallium was completely form a complex with EDTA when excess EDTA standard solution was added. The volume of boric acid and anhydrous ethanol were adjusted to accurately judge titration terminal points. The excessive EDTA solution was titrated using copper sulfate standard solution with PAN as an indicator so as to obtain Ga content. The results showed that the relative standard deviation (RSD) was 2.8%-6.5% with the recovery of 97.1%-104%. The proposed method has high accuracy and precision, and it is suitable for rapid determination of Ga in liquid materials used in Ga production by acid method.

process for Ga production; liquid materials; gallium; EDTA titrimetric method

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.04.018

2016-02-25

2016-05-25

宋世娣，女，工程师，主要从事分析化验及生产管理研究。E-mail: 1165847484@qq.com

O655.2

A

2095-1035(2016)04-0068-04