测定土壤中重金属元素时前处理方法的改进

石 奥

(北京市畜牧业环境监测站，北京 102200)

测定土壤中重金属元素时前处理方法的改进

石 奥

(北京市畜牧业环境监测站，北京 102200)

建立了一种微波消解前处理技术的半消解法消解样品，采用原子吸收光谱法和原子荧光光谱法同时测定土壤中主要重金属元素铜、锌、镉、砷、汞的方法，检测土壤标准物质GSS-3、GSS-5、GSS-20，结果显示测定均值在标准差允许范围内，相对标准偏差小于8.5%(n=4),是土壤重金属元素快速检测的可选方法。

微波消解；土壤；铜；锌；镉；砷；汞

前言

改革开放以来，随着我国经济的快速发展，重金属等污染物排放保持着一定的增长势头，重金属污染已经成为我国主要的土壤环境污染问题[1]，受镉、砷、汞、铜、锌等重金属元素污染的耕地约为1.5亿亩，“镉大米”、“砷大米”等重金属污染事件频出，已经成为严重的食品安全问题，检测土壤中的各种重金属含量对于土壤的监测和治理具有重要意义。土壤重金属检测常用的仪器有原子吸收光谱法(火焰法和石墨炉法)[2]、原子荧光光谱法[3]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[4-5]；常用的前处理方法有干法灰化法、湿法消解法、高压消解法、微波消解法[6-9]等。土壤重金属检测的国家或行业标准方法[10-11]中，多是采用全消解法，仅针对一种或两种重金属元素的检测，实验前处理过程较为复杂、时间长、容易带来空白影响、尤其是湿法消解用酸量大而产生实验室环境污染问题，危害实验人员健康。半消解方式[12]应用较少，土壤重金属检测中是否要将土壤全量溶出才能测定是值得讨论的一个问题，例如土壤砷、汞的检测就采用半消解的方式。本文旨在采用半消解的方式，建立一种利用微波消解前处理，对铜、锌、镉、砷、汞同时进行快速检测的方法，减少试剂消耗、简化操作、避免各重金属独立检测进行的多次前处理，提高实验效率，为大规模的土壤重金属污染监测和治理提供快捷方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TAS-986(G)原子吸收分光光度计(火焰法，北京普析通用仪器有限责任公司)；AA-6300C原子吸收分光光度计(石墨炉法，岛津国际贸易(上海)有限公司)；AFS-830双道原子荧光谱仪(北京吉天仪器有限公司)；CPA224S电子分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)；MARS 240/50微波消解仪(美国CEM公司)。铜、锌、镉、砷、汞空心阴极灯。

盐酸(优级纯)、硝酸(优级纯)，硼氢化钾、重铬酸钾、氢氧化钾、抗坏血酸、硫脲、硝酸镧、磷酸二氢铵均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

铜标准储备溶液(GBW08615，1 000 μg/mL)、锌标准储备溶液(GBW08620，1 000 μg/mL)、镉标准储备溶液(GBW(E)080119，100 μg/mL)、砷标准储备溶液(GBW(E)080117，100 μg/mL)、汞标准储备溶液(GBW(E)080124，100 μg/mL)均购自中国计量科学研究院。分取铜、锌、镉、砷、汞标准储备溶液配制铜、锌、镉、砷、汞标准溶液浓度分别为20.0、5.0、1.0、0.05、0.02 μg/mL。实验用水均为二次去离子水，所有玻璃器皿及消解管均用硝酸(1+10)浸泡过夜，用自来水反复冲洗，最后用二级水洗净，烘干备用。

1.2 实验材料

土壤国家标准物质GSS-3、GSS-5(地矿部物化探所)，GSS-20(地球物理地球化学勘查研究所)。

1.3 仪器工作条件

原子吸收分光光度计(火焰法)的工作条件见表1；原子吸收分光光度计(石墨炉法)的工作条件和程序升温条件见表2、表3；原子荧光光度计工作条件见表4；微波消解仪工作条件见表5。

表1 原子吸收分光光度计(火焰法)的工作条件

表2 原子吸收分光光度计(石墨炉法)的工作条件

表3 程序升温条件

表4 原子荧光光度计工作条件

1.4 实验方法

准确称取0.25 g(精确至0.000 1 g)土壤样品于高压消解管中，加入10 mL硝酸(1+1)，按表5进行微波消解，冷却后将高压消解管置于赶酸器上140 ℃赶酸至溶液体积小于0.5 mL,补加2 mL水继续赶酸至溶液体积小于0.5 mL，趁热用硝酸(0.2%)洗出，移入50 mL容量瓶中，定容、摇匀、静置。分取10.00 mL参照国家标准方法测定汞、砷[13]，分取20.00 mL参照国家标准方法测定铜、锌，剩余溶液用来测定镉[10-11]。

表5 微波消解工作条件

2 结果与讨论

2.1 消解用酸的选择

盐酸具有强酸性但无氧化性，硝酸既有强酸性又有强氧化性，在土壤消解中，硝酸是主酸，而盐酸只是作为辅助酸使用。本实验采用半消解方式，为避免添加更多酸带来的可能污染，故本实验未添加盐酸。又考虑到实验中涉及到的重金属铜、锌、镉、砷、汞的矿物晶格能较低，容易受酸分解破坏，溶出率较高，因此，实验也没有添加用于破坏矿物晶格、溶解硅酸盐的氢氟酸，只使用硝酸(1+1)为消解用酸，消解液中加水是为了降低消解液中酸的浓度又能保证一定的消解液体积，保证消解充分进行。

土壤中的汞是一种易挥发的金属，过高的消解温度和过长的消解时间容易造成汞的挥发损失，实验将微波消解的时间设为20 min，最高温度设为180 ℃。样品消解后必须进行赶酸处理，一方面除去其中的氮氧化物；另一方面降低酸浓度，否则会造成所需检测的重金属元素结果偏低，考虑到汞易挥发，赶酸温度设为140 ℃。同时，由于半消解的方式，将消解液赶至近干不好控制容易烧干而造成检测结果偏低，采取消解液体积赶至较少时，补加水做二次赶酸处理，进一步降低消解液酸浓度。

2.2 基体改进剂的选择

全消解土壤中锌的检测容易受到硅酸盐的干扰，当飞硅赶酸不彻底时容易造成结果偏低，半消解中由于大部分硅酸盐没有溶出，锌的干扰较小，实验中发现，不管是否添加硝酸镧(基体改进剂)，对锌的检测影响不大。同时，发现在镉的检测中，背景干扰不大，在实际检测中可根据基体干扰的大小酌情添加磷酸二氢铵(基体改进剂)。

2.3 方法验证

按照实验方法对土壤标准物质GSS-3、GSS-5、GSS-20进行5次平行测定，结果见表6。可见土壤样品测定均值均在标准差允许范围内，相对标准偏差小于8.5%。

表6 土壤国家标准物质的测定均值及相对标准偏差

3 结语

重点研究了半消解的方式在土壤中重金属铜、锌、镉、砷、汞同时前处理时的应用，通过原子吸收光谱法和原子荧光光谱法上机检测，并进行了验证。表明此方法是土壤中重金属元素快速检测的一种可选方法。

[1] 周建军,周桔,冯仁国. 我国土壤重金属污染现状及治理战略[J]. 中国科学院院刊(BulletinofChineseAcademyofSciences),2014,29(3):315-320.

[2] 徐子优.固体直接进样石墨炉原子吸收法测定土壤中镉元素[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(3):8-12.

[3] 张洪文,张永辉,韩康琴,等.多道全自动原子荧光光谱法测定土壤中的砷和汞[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(1):18-21.

[4] 乐淑葵,段永梅.电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定土壤中的重金属元素[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(3):16-19.

[5] 刘建军,王玉功,倪能,等.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定农产品地土壤中铅、镉、铬消解方法的改进[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(1):10-13.

[6] 贾海东.干式消解-原子吸收光谱法测定土壤中部分重金属的探讨[J].环境工程(EnvironmentalEngineering),2005,23(3):67-68.

[7] 张泓,吕维君,茅建人,等.微波消解-原子吸收分光光度法、原子荧光分光光度法测定土壤中的铜、锌、铅、镉、铬、砷、汞[J].中国卫生检验杂志(ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology),2005,15(7):830-831.

[8] 陈武军,王珊,唐智,等. 湿法消解原子吸收光谱法连续测定土壤中铜锌铅镉[J].内江师范学院学报(JournalofNeijiangNormalUniversity),2012,27(8):62-64.

[9] 张琪,刘琳娟. 高压密闭消解-原子吸收光度法同时测定土壤中的铜、锌、铅、镉、镍、铬[J].化学分析计量(ChemicalAnalysisandMeterage),2007,16(5):48-50.

[10] 国家环境保护局. GB/T 17138—1997 土壤质量 铜、锌的测定 火焰原子吸收分光光度法[S].北京:中国标准出版社,1997.

[11] 国家环境保护局. GB/T 17141—1997 土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法[S].北京:中国标准出版社,1997.

[12] 彭友娣.半消解-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中镉[J].理化检验:化学分册[PTCA(PARTB):Chem.Anal.],2009,45(3):363-364.

[13] 国家环境保护局. GB/T 22105—2008 土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法[S].北京:中国标准出版社,2008.

Improvement in the Pretreatment Method for the Determination of Heavy Metal Elements in Soil

SHI Ao

(BeijingMonitoringStationforAnimalHusbandryEnvironment,Beijing102200,China)

A microwave digestion method was established for simultaneous determination of major heavy metal contaminants (Cu, Zn, Cd, As and Hg) in soil, and the concentrations of these elements were detected by atomic absorption spectrometry (AAS) and atomic fluorescence spectrometry. The proposed method was validated by the analysis of certified reference materials (the certified samples of soil: GSS-3, GSS-5 and GSS-20) and was applied to determine heavy metal elements in soil with satisfactory results. The relative standard deviations (RSDs,n=4) were all below 8.5%. This approach provides a viable alternative to rapid determination of heavy metals in soil samples.

microwave digestion; soil; Cu; Zn; Cd; As; Hg

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.04.002

2016-02-24

2016-05-03

北京市农委基金项目(PXM2014 036240 000012)资助

石奥，男，工程师，主要从事畜禽养殖产地环境分析研究。E-mail:1554274918@qq.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)04-0004-04