茂金属催化体系下煤制α-烯烃制备低黏度PAO基础油的工艺研究

马跃锋，许 健，蒋海珍，李久盛

(1.上海大学理学院化学系，上海 200444；2.中国科学院上海高等研究院先进润滑材料实验室)

茂金属催化体系下煤制α-烯烃制备低黏度PAO基础油的工艺研究

马跃锋1，2，许 健2，蒋海珍1，李久盛2

(1.上海大学理学院化学系，上海 200444；2.中国科学院上海高等研究院先进润滑材料实验室)

以茂金属为主催化剂、三异丁基铝和有机硼化物为助催化剂，煤制α-烯烃为原料，采用釜式聚合法合成了低黏度聚α-烯烃基础油(PAO)。通过考察主催化剂及助催化剂用量、反应温度、反应时间对煤制α-烯烃转化率以及产物分布的影响，确定最佳工艺条件为：主催化剂煤制α-烯烃质量比为1×10-4，AlZr 摩尔比为9，有机硼化物茂金属质量比为2，反应温度115 ℃，反应时间2.5 h。在该工艺条件下，所制备的PAO基础油的运动黏度(100 ℃)为8.15 mm2s，黏度指数158，倾点-54 ℃，闪点286 ℃，诺亚克蒸发损失为3.46%，是一种低黏度、高黏度指数、低倾点、高闪点、低蒸发损失的聚α-烯烃，产品主要由四聚体、五聚体和少量的三聚体、六聚体组成，该工艺具有较好的试验重复性。

煤制α-烯烃 PAO基础油 茂金属催化剂

由于生产PAO所需的α-烯烃全部依赖进口，增加了国内PAO基础油的生产成本，而基于高温费-托合成法所生产的α-烯烃混合物主要由直链烷烃和直链α-烯烃组成，α-烯烃的含量通常为60%左右；同时含有少量的异构烃类和含氧化合物(如：长链醇、长链醛和烷基酸)；其特点是该混合物的碳数分布连续，烷烃与α-烯烃难以通过传统的蒸馏等方式进行分离。通过蒸馏切割合适的馏分段，并脱除含氧化合物后，煤制烯烃可以作为生产PAO基础油的原料。以乙烯齐聚法生产的α-烯烃为原料生产PAO的专利和文献较多，而以茂金属为催化体系、煤制α-烯烃为原料合成PAO未见相关专利和报道。

本研究以山西潞安集团高温费-托合成工艺中C9～C11的α-烯烃和烷烃混合物为原料，茂金属为主催化剂、三异丁基铝和有机硼化物为助催化剂，合成低黏度PAO，考察主催化剂茂金属用量、助催化剂三异丁基铝的用量、反应温度、反应时间等对煤制α-烯烃聚合行为的影响。

1 实 验

1.1 原 料

煤制α-烯烃，取自潞安集团煤制油装置；双四甲基环戊二烯基二氯化锆、N，N-二甲基四五氟苯铵硼酸盐，购自百灵威试剂公司；三异丁基铝(1 molL)、活性Al2O3、甲苯、硅胶(100～200目)，均购自国药集团化学试剂有限公司；白土、硅藻土，购自和大化学品有限公司。

1.2 实验方法

称取一定量的煤制α-烯烃，按比例称取双四甲基环戊二烯基二氯化锆、N，N-二甲基四五氟苯铵硼酸盐和三异丁基铝溶解在甲苯溶液中待用。在干燥的反应釜中加入一定量的煤制α-烯烃，待反应体系升至设定温度后加入催化剂溶液，反应结束后，经过水洗、离心分离得到粗产物，粗产物用Ni系催化剂，在反应温度200 ℃、氢气压力2.0 MPa条件下加氢反应2 h，液相产物在0.01 MPa压力下减压蒸馏，收集280 ℃以上馏分，得到最终产物。

1.3 产物分析

产物采用气相色谱仪进行定性及定量分析，DB-1 HT型色谱柱，氢离子火焰检测器，进样量为0.2 μL，各组分质量分数用面积归一法计算。

2 结果与讨论

2.1 主催化剂用量对煤制α-烯烃聚合行为的影响

在反应温度115 ℃、反应时间2.5 h的条件下，考察主催化剂用量对煤制α-烯烃转化率和产物分布的影响，结果见图1和图2。由图1可见，随着主催化剂用量的增加，煤制α-烯烃转化率先增大后趋于稳定，当主催化剂与煤制α-烯烃质量比达到1×10-4时，煤制α-烯烃转化率趋于稳定，转化率达到97%。这是因为主催化剂浓度逐渐增加时，催化活性中心的数目也随之增加，转化率快速提高。但当转化率达到一定程度后，反应后期催化体系中单体烃浓度也降至很低，所以转化率不再随主催化剂用量的增加继续增加。

图1 主催化剂用量对煤制α-烯烃转化率的影响

由图2可见：随主催化剂用量的增加，二聚体在产品中的比例呈上升趋势，在主催化剂煤制α-烯烃质量比为1.2×10-4时，二聚体质量分数为56.1%；四聚体、五聚体及以上烃类在产物中的比例呈先升后降的趋势。这是因为随主催化剂用量的增加，催化剂活性中心增多，聚合反应过程中的链转移反应也随之增加，导致反应体系的聚合度降低，二聚体的含量增加。产物中的二聚体由于异构化程度较低导致其倾点较高，而且闪点较低。对润滑油基础油来说是非理想组分。因此，对于产物中二聚体的循环再利用是该催化体系需要解决的一个重要问题。

图2 主催化剂用量对产物分布的影响■—C9； ●—C10； ▲—C11； —二聚体； —三聚体；—四聚体； ◆—五聚体及以上。 图4、图8、图9同

在反应温度115 ℃、反应时间2.5 h的条件下，考察AlZr比对煤制α-烯烃反应体系转化率及产物分布的影响，结果见图3和图4。由图3可见，在其它工艺条件一定时，随AlZr比的增加，煤制α-烯烃合成PAO的转化率先略有增加后下降。

图3 AlZr比对煤制α-烯烃转化率的影响

图4 AlZr比对煤制α-烯烃反应产物分布的影响

图5 环戊二烯基二异丁基锆

图6 二聚茂金属络合物

2.3 反应时间对煤制α-烯烃聚合行为的影响

图7 反应时间对煤制α-烯烃转化率的影响

图8 反应时间对煤制α-烯烃反应产物分布的影响

2.4 反应温度对煤制α-烯烃聚合行为的影响

图9 反应温度对煤制α-烯烃反应产物分布的影响

图10 β-H转移示意

2.5 重复性考察

表1 重复性试验结果

图11为最终产物的气相色谱。由图11可见，产物主要由四聚体、五聚体和少量的三聚体、六聚体组成，通过色谱积分，可得质量分数分别为三聚体8.87%、四聚体46.20%、五聚体29.45%和六聚体15.48%。

图11 反应产物的气相色谱

3 结 论

以煤制α-烯烃为原料，考察并确定了釜式聚合法合成低黏度聚α-烯烃合成油PAO8的工艺条件为：主催化剂煤制α-烯烃质量比为1×10-4，AlZr摩尔比为9，有机硼化物茂金属的质量比为2，反应时间2.5 h，反应温度115 ℃。最终产物PAO的运动黏度(100 ℃)为8.15 mm2s，黏度指数158，倾点-54 ℃，闪点286 ℃，诺亚克蒸发损失3.46%。最终产物主要由四聚体、五聚体和少量的

三聚体、六聚体组成。该工艺具有良好的试验重复性。

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LOW VISCOSITY PAO PREPARATION BY OLIGOMERIZATION OF ALPHA-OLEFIN FROM COAL WITH METALLOCENE CATALYST

Ma Yuefeng1，2， Xu Jian2， Jiang Haizhen1， Li Jiusheng2

(1.DepartmentofChemistry，CollegeofScience，ShanghaiUniversity，Shanghai200444；2.LaboratoryofAdvancedLubricatingMaterial,ShanghaiAdvancedResearchInstitute，CAS)

The low viscosity PAO was synthesized by the oligomerization ofα-olefin from coal with metallocene catalyst system in a kettle. The effects of reaction conditions， such as dosage of the catalyst and co-catalyst， reaction temperature and time on the conversions of raw material and the components of PAO were examined. It is found that the optimum conditions are： mass ratio of metalloceneα-olefin of 1×10-4， AlZr mole ratio of 9， the mass ratio of organic boridemetallocene of 2， reaction temperature of 115 ℃ and 2.5 h. Under the optimum conditions， PAO with viscosity of 8.15 mm2s at 100 ℃， viscosity index of 158， pour point of -54 ℃， flash point of 286 ℃， Noack loss of 3.46% are obtained. The chromatographic analysis indicates that the produced PAO mainly consists of tetramer， pentamer with a small amount of trimer and hexamer. The same results are well repeated.

alpha-olefin from coal； PAO base oil； metallocene catalyst

2015-11-03； 修改稿收到日期： 2016-01-12。

马跃锋，硕士研究生，主要研究方向为聚α-烯烃基础油的合成。

许健，E-mail：xujian@sari.ac.cn。

国家自然科学基金(21072127)；中国科学院国际人才计划项目(2016VTA011)。