Fe3O4微球的可控制备及在合成气制低碳烯烃中的应用

刘 达，吴 彤，张征湃，石变芳，2

(1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237； 2.华东理工大学化工学院985大型仪器公共测试中心)

Fe3O4微球的可控制备及在合成气制低碳烯烃中的应用

刘 达1，吴 彤1，张征湃1，石变芳1，2

(1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237； 2.华东理工大学化工学院985大型仪器公共测试中心)

采用氯化铁为铁前躯体，通过改变溶剂热反应时间、有机醇和羧酸盐的种类等参数，可控制备了不同结构的Fe3O4微球。采用高分辨场发射扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)表征了微球的初级晶粒尺寸(初级粒径)和次级团簇粒径(次级粒径)，利用BET法通过N2吸附-脱附测定了微球比表面积，采用H2-TPR表征了不同粒径微球在H2气氛下的还原性能，并选择不同粒径的催化剂进行合成气制备低碳烯烃的性能研究。结果表明：通过调变Fe3O4微球的制备参数，微球的初级粒径在5.6～25.1 nm范围内可调，次级粒径在149～503 nm范围内可控；随着初级粒径的减小，Fe3O4微球的比表面积增大，有利于催化剂的还原；Fe3O4微球初级粒径的减小有利于烯烃选择性的提高、CO2选择性的降低，次级粒径的减小有利于CO转化率的提高。

Fe3O4微球 溶剂热反应 低碳烯烃 合成气

低碳烯烃(乙烯、丙烯)是重要的有机化工原料，其传统生产工艺以石油为原料，其中乙烯的生产主要采用蒸汽裂解技术，而大部分丙烯则是作为蒸汽裂解制乙烯装置副产物得到的。蒸汽裂解装置是石油化工中的大能耗装置。我国富煤少油，利用煤基合成气制取低碳烯烃可有效缓解我国石油资源不足带来的压力。合成气制备低碳烯烃技术分为间接法和直接法[1]。与以MTO(甲醇制烯烃)和SDTO(合成气经由二甲醚制低碳烯烃)为代表的间接法相比，直接法(费-托合成)制备低碳烯烃的过程简单，早在50年前就已引起科学家们的关注[2]。费-托合成的产物复杂多样，其分布遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)模型[3-4]。目前费-托合成制备低碳烯烃的关键是提高低碳烯烃的选择性，其主要难点在于高性能催化剂的设计。

传统的费-托合成催化剂活性金属有钴、铁、镍和铑等。相较于其它几类催化剂，铁基催化剂有以下优势：①成本低廉；②较高的低碳烯烃选择性，并在一定程度上限制甲烷的生成；③对水气变换反应具有较高的催化活性，适用于富含CO的煤基合成气[5]。

费-托合成是一个结构敏感反应，催化剂活性组分的粒径会直接影响催化剂的性能。Galvis等[6]通过改变负载量，调控了负载型Fe基催化剂上氧化铁相的晶粒尺寸，发现在晶粒尺寸小于8 nm时，对催化剂活性和甲烷、C2～C4选择性有显著影响。采用浸渍法制备的负载型催化剂，都需经高温处理使前躯体转化为铁氧化物催化剂，因此通过该方法制备的催化剂初始相大多为α-Fe2O3[3，7-11]。Ding等[12]采用MES/XPS、DRIFTS和H2&CO TPD等表征手段研究了α-Fe2O3相在H2还原中的物相演变，得出如下流程：α-Fe2O3→Fe3O4→FeO →α-Fe，而所有还原相的Fe3O4、FeO和α-Fe在CO气氛或合成气气氛中均转化成碳化铁相。

本课题组在前期工作中，采用原位动态拉曼光谱法研究了α-Fe2O3在费-托合成中的物相演变，结果认为在费-托合成制备低碳烯烃中，Fe3O4有显著作用。因此，以Fe3O4为催化剂初始相，进一步考察其在合成气制备低碳烯烃中的作用。首先以氯化铁为铁前躯体、高沸点有机醇为溶剂和还原剂、含羧酸有机盐为配位剂和碱性调变剂，采用溶剂法制备初级粒径均匀可控的Fe3O4微球，然后通过XRD、SEM等手段表征催化剂的初级晶粒尺寸(初级粒径)和次级团簇粒径(次级粒径)，并选择不同粒径的催化剂进行合成气制备低碳烯烃的催化性能研究，建立以Fe3O4为初始相的晶粒大小与催化性能之间的构效关系。

1 实 验

1.1 催化剂制备

采用溶剂热法制备催化剂[13-14]，根据实验要求，称取3.80 g FeCl3·6H2O，溶解到134 mL乙二醇溶液中，搅拌均匀后，加入9.60 g醋酸钠，继续搅拌至均匀，将混合物转入不锈钢反应釜中，于473 K静置8 h。自然冷却之后，采用磁性分离法回收样品，用水和乙醇洗涤数次，将产物在真空、室温下干燥并真空密闭保存。

将溶剂热反应时间分别调变成8，24，48，72 h，其余制备参数不变，所得产物分别记为Fe3O4(8 h)，Fe3O4(24 h)，Fe3O4(48 h)，Fe3O4(72 h)。

采用乙二醇(EG)和二乙二醇(DEG)的共混溶剂作为反应溶剂，保持总体积不变，通过调变DEGEG的体积比制备系列样品，在V(DEG)V(EG)分别为01，11，31时，所得产物分别记为Fe3O4(01)，Fe3O4(11)，Fe3O4(31)。

保持羧基离子总浓度不变，通过调变丙烯酸纳和醋酸钠的相对含量制备系列样品，在丙烯酸钠占总羧酸盐的摩尔分数分别为0，10%，25%，40%时，所得产物分别记为Fe3O4(0)，Fe3O4(10%)，Fe3O4(25%)，Fe3O4(40%)。

1.2 催化剂表征

采用FEI场发射扫描电镜(SEM)NOVA Nano 450观测Fe3O4微球的形貌及粒径，取100个微球进行统计计算，得出微球的平均粒径；采用德国Bruker D8 advance A25型X射线衍射仪测定催化剂的晶型结构(XRD)，采用半峰宽法计算催化剂的晶粒尺寸；采用全自动比表面积及孔隙度吸附仪(ASAP 2020 Micromeritics)表征微球的比表面积，取0.1 g样品，在473 K和1 mmHg真空条件下脱气6 h后，在液氮(-196 ℃)环境中测定样品的氮气吸附-脱附曲线，采用BET方程计算样品的比表面积。

1.3 催化剂评价

采用高温、高压微型固定床反应装置评价催化剂性能。该装置包括供气系统、预热器、反应器、温度-压力控制系统以及分析检测装置。三路进气依次为氢气、氮气和合成气，其中氢气为反应中催化剂的还原气，合成气为原料气，氮气为平衡及尾吹气体。反应器主体由316 L不锈钢构成，内径5 mm，外径9 mm，长度450 mm。催化剂用量为25 mg，使用相同颗粒大小的惰性SiC粉末(75 mg)稀释催化剂。还原过程：催化剂在氢气气氛中以5 Kmin 的升温速率升至623 K，在623 K还原5 h。反应阶段：还原结束后切换成合成气(CO和H2)，在533 K、2 MPa、4 000 h-1的条件下反应20 h。气相产物先后经由六通阀及十通阀进入气相色谱仪进行在线采样检测，其中H2和N2通过5 A分子筛后接热导池检测器(TCD)检测，C1～C8烃类及C1～C3醇类经由HP Plot-Q毛细管柱后接氢火焰检测器(FID 1)检测；CO2通过TDX-01毛细管柱分离，经甲烷化炉后通过氢火焰检测器(FID 2)检测。

2 结果与讨论

2.1 溶剂热反应时间对催化剂微球粒径的影响

不同溶剂热反应时间下所得Fe3O4微球的SEM照片和XRD图谱分别见图1和图2，其初级粒径和次级粒径见表1。从图1和表1可知，Fe3O4微球是由纳米颗粒团簇而成；随着溶解热反应时间的增加，Fe3O4微球的初级粒径呈增大的趋势，而次级粒径基本保持不变，在201～211 nm的范围内；在反应时间分别为8 h和24 h时，微球颗粒完整，表面光滑，而在反应时间增加到48 h和72 h时，微球发生部分破碎。其原因可能是随着时间的延长，在热溶解过程中发生Ostwald熟化[15]，微球中小的纳米晶粒溶解，较大的纳米晶粒继续长大，从而导致部分微球破碎，从图2的XRD谱线也可进一步验证该推测。

图1 不同溶剂热反应时间下Fe3O4微球的SEM照片

图2 不同溶剂热反应时间下Fe3O4微球的XRD图谱(a)—Fe3O4(8 h)； (b)—Fe3O4(24 h)；(c)—Fe3O4(48 h)； (d)—Fe3O4(72 h)

样 品初级粒径∕nm次级粒径∕nmFe3O4(8h)167209Fe3O4(24h)208212Fe3O4(48h)211201Fe3O4(72h)223211

2.2 溶剂对催化剂微球粒径的影响

Xuan等[16]研究得出，在反应体系中通过加入一定量的DEG可有效控制Fe3O4微球的二级粒径。因此，在保持总溶剂体积不变的条件下，通过改变DEG的加入量来调变微球的结构。不同DEG/EG配比下所得Fe3O4微球的SEM照片和XRD图谱分别见图3和图4，其初级粒径和次级粒径见表2。从图3、图4和表2可知：随着DEG加入量的增加，Fe3O4微球的初级粒径呈增大的趋势，而次级粒径呈减小的趋势，该结论与Xuan等[16]的研究结果一致；同时，随着DEG加入量的增加，微球的次级晶粒更加均匀，表面更加疏松多孔。

图3 不同EG/DEG配比下Fe3O4微球的SEM照片

图4 不同EG/DEG配比下Fe3O4微球的XRD图谱(a)—Fe3O4(0/1)； (b)—Fe3O4(1/1)； (c)—Fe3O4(3/1)

样 品初级粒径∕nm次级粒径∕nmFe3O4(0∕1)167209Fe3O4(1∕1)176164Fe3O4(3∕1)251149

2.3 羧基盐对催化剂微球粒径的影响

从上述研究可看出，通过延长溶剂热反应时间和提高溶剂中DEG的比例，微球的初级粒径均呈增大的趋势，为了进一步调控Fe3O4微球的初级晶粒尺寸，考察羧基盐种类及比例的影响。不同醋酸钠/丙烯酸钠配比下所得Fe3O4微球的SEM照片和XRD图谱分别见图5和图6，其初级粒径和次级粒径见表3。从图5、图6和表3可知：随着羧酸盐中丙烯酸钠含量的增加，Fe3O4微球的次级粒径逐渐增大，并且表面趋于光滑；当丙烯酸钠摩尔分数由0增加至10%时，Fe3O4的衍射峰逐渐宽化，初级粒径显著减小，当丙烯酸钠的含量继续增加时，初级粒径进一步减小，但变化幅度不大。因此，通过改变羧酸盐的种类和比例，可有效调节Fe3O4微球的初级晶粒尺寸。在溶剂热反应中，羧酸盐既是配位剂，又可提供弱碱性环境。一方面，羧酸基团与Fe粒子发生配位，使得Fe3O4纳米晶粒表面带部分负电荷，相邻纳米粒子之间产生相互排斥作用；另一方面，由于纳米晶粒尺寸较小，其表面张力使得纳米颗粒有团簇长大的倾向。因此，纳米颗粒的团簇程度取决于这两种相互作用力的平衡状况[17]。当溶剂热体系中加入一定量的丙烯酸钠时，丙烯酸根与Fe发生配位，由于其较大的空间位阻效应，导致Fe3O4初级晶粒尺寸较小，使表面张力占主导作用，导致二级团簇微球的粒径长大。

图5 不同醋酸钠/丙烯酸钠配比下Fe3O4微球的SEM照片

图6 不同醋酸钠/丙烯酸钠配比下Fe3O4微球的XRD图谱(a)—Fe3O4(0)； (b)—Fe3O4(10%)；(c)—Fe3O4(25%)； (d)—Fe3O4(40%)

样 品初级粒径∕nm次级粒径∕nmFe3O4(0)167209Fe3O4(10%)77301Fe3O4(25%)66368Fe3O4(40%)56503

2.4 催化剂的比表面积

为了考察Fe3O4微球在合成气直接制备低碳烯烃中的催化性能，选取初级粒径相差较大的4个Fe3O4微球样品进行试验。表4为4种催化剂样品的初级粒径、次级粒径和BET比表面积数据。由表4可知，初级晶粒的粒径对微球的比表面积有较大的影响，随着初级粒径的减小，微球的比表面积呈增加的趋势。

表4 不同Fe3O4微球的粒径及比表面积

2.5 Fe3O4微球粒径对还原性能的影响

图7为不同粒径Fe3O4微球的程序升温还原(TPR)曲线。从图7可以看出：4种不同结构的Fe3O4微球都有2个氢气消耗峰，其中一个峰可以归属为Fe3O4被还原到FeO的还原峰，另一个峰可以归属为FeO到Fe0的还原峰[12]；随着初级粒径的减小，消耗峰逐渐向低温方向偏移，这是由于初级粒径的减小使催化剂与氢气的接触面积增加，更有利于催化剂的还原，另外，次级粒径的增大在一定程度上抑制了氢气向微球内部的扩散，但是微球并不是致密堆积，次级粒径对于还原性能的影响不如初级粒径的影响明显，所以初级粒径越小，催化剂越容易被还原。对于本反应体系，还原温度为623 K时，催化剂会被还原成Fe0、FeO和Fe3O4的混和相。

图7 不同粒径Fe3O4微球的TPR曲线(a)—Fe3O4(3/1)； (b)—Fe3O4(72 h)；(c)—Fe3O4(10%)； (d)—Fe3O4(40%)

2.6 催化性能评价

不同粒径的Fe3O4微球对合成气制备低碳烯烃催化性能的评价结果如表5所示，为了反映催化剂的本征性能，控制转化率在10%以下。从表5可以看出，Fe3O4(10%)和Fe3O4(40%)作用下的CO转化率比Fe3O4(3/1)和Fe3O4(72 h)作用下的CO转化率低。样品Fe3O4(10%)和Fe3O4(40%)的次级粒径较大，催化剂在高温反应条件下会发生烧结，次级粒径较大时会有大量的Fe3O4团聚在一起，降低催化剂与合成气的接触面积，导致催化剂活性降低。而次级粒径较小时，催化剂颗粒分散较好，不利于催化剂的团聚和烧结，且分子扩散的速率会明显增加，所以次级粒径较小的催化剂上CO转化率较高。

表5 不同Fe3O4微球的催化活性

3 结 论

(1) 通过改变溶剂热反应时间、溶剂的种类和组成、羧酸盐的种类和比例可调控Fe3O4微球的初级粒径和次级粒径。Fe3O4微球的初级粒径随着溶剂热反应时间的延长和溶剂中DEG比例的提高而增加，随着羧酸盐中丙烯酸钠含量的增加而减小。

(2) 随着初级粒径的减小，Fe3O4微球的比表面积呈增加的趋势；初级粒径越小，越有利于催化剂的还原。

(3) Fe3O4微球初级粒径的减小有利于烯烃选择性的提高、CO2选择性的降低；而次级粒径的降低有利于CO转化率的升高。

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CONTRLLABLE PREPARATION OF Fe3O4MICROSPHERES AND THEIR APPLICATION IN LOWER OLEFINS SYNTHESIS FROM SYNGAS

Liu Da1， Wu Tong1， Zhang Zhengpai1， Shi Bianfang1，2

(1.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237； 2. 985InstrumentAnalysisCenter，EastChinaUniversityofScienceandTechnology)

A series of Fe3O4microspheres with controllable structures was prepared from ferric chloride by solvothermal reaction method with different preparation parameters (solvothermal reaction times， types of alcohols and carboxylate) and characterized by scanning electron microscope (SEM)， X-ray diffraction(XRD)and H2-TPR， separately to investigate the size of primary grains and secondary particles， their surface areas as well as reducibilities. The results indicate that by adjusting the preparation parameters， the size of primary grain can be controlled in the range of 5.6—25.1 nm， while the particle size of microspheres is in the range of 149—503 nm. With the decrease of grain size，the surface area of Fe3O4microspheres increases and the reducibility is improved. It is found based on the test results of syngas to olefins that the decrease of the grain size increases the selectivity of lower olefins and decreases the CO2selectivity. While the decrease of the microscopes particle sizes is favorable to improve CO conversion.

Fe3O4； microspheres； solvothermal reaction； lower olefins； syngas

2016-04-13； 修改稿收到日期： 2016-06-15。

刘达，硕士，研究方向为合成气制备低碳烯烃。

石变芳，E-mail：shibf@ecust.edu.cn。

国家自然科学基金项目(21406062)；中央高校基本科研业务费探索基金项目(22A201514007)。