固定化微生物处理丙烯腈化工污水的脱氮技术研究

梁传富，吴云蕊，张北屿，董红红，许　谦，刘思琪，张忠智，宋昭峥

(1.中国石油工程建设公司大连设计分公司，辽宁 大连 116000；

2.中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室，北京102249)



固定化微生物处理丙烯腈化工污水的脱氮技术研究

梁传富1，吴云蕊2，张北屿1，董红红2，许谦1，刘思琪2，张忠智2，宋昭峥2

(1.中国石油工程建设公司大连设计分公司，辽宁 大连 116000；

2.中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室，北京102249)

摘要：设计一套小型脱氮反应器及后好氧反应器连续装置，采用包埋固定化富含反硝化菌的活性污泥(固定化颗粒)，通过改变碳氮比(C/N，0、0.3、0.4、0.5、1.0、1.2)、水力停留时间(HRT，18 h、12 h、10 h)优化固定化微生物处理丙烯腈化工污水的脱氮技术。结果表明，当C/N=1.2、HRT=10 h时，出水总氮<10 mg·L-1，总氮去除率达95%。为丙烯腈化工污水生物强化脱氮提供了理论依据，为后续中试及现场改造提供了技术支撑。

关键词：丙烯腈化工污水；固定化颗粒；碳氮比；水力停留时间；反硝化脱氮

丙烯腈作为一种化工原料可用来合成高分子材料，在经济生活中占有重要地位。丙烯腈化工污水水质成分复杂，含多种有机化合物及有毒有害物质[1]。2015 年国务院印发的《水污染防治行动计划》明确提出专项整治十大重点行业，其中炼油、氮肥等行业属于重点整治对象，2016 年底前将取缔严重污染水环境的生产项目。

传统生物脱氮方法效果不佳、能耗大、费用高。采用固定化微生物脱氮技术可将微生物局限于特定空间内，保证微生物活性，并且分离了生物停留时间和水力停留时间(HRT)，使生物停留时间可以无限延长。固定化微生物颗粒具有良好的处理效果，且能够连续、反复使用[2]。

某炼厂采用序批式生物强化脱氮池处理丙烯腈化工污水，水力停留时间长，占地面积大，出水总氮>100mg·L-1，脱氮效果欠佳。针对这一特点，作者对现场水质状况进行分析，设计了一套小型脱氮反应器及后好氧反应器连续装置，投加一定比例的包埋固定化富含反硝化菌的活性污泥(固定化颗粒)，通过调节碳氮比(C/N)、HRT来降低出水总氮，拟为丙烯腈化工污水生物强化脱氮提供理论依据。

1现有装置运行现状

某炼厂采用水解酸化、气提循环生化、臭氧催化氧化等对丙烯腈化工污水进行脱氮，本实验从其各个节点(1#调节池出水、水解酸化池出水、气提循环生化出水、臭氧催化氧化出水、2#调节池出水和脱氮池出水)现场取样，然后测定各节点污水的COD、总氮、氨氮、硝氮、亚硝氮、凯氏氮的浓度，取3次测定的平均值，考察脱氮效果，结果如表1所示。测定方法为：COD采用COD快速测定法；总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法；氨氮采用纳氏试剂分光光度法；硝氮采用酚二磺酸分光光度法；亚硝氮采用国标亚硝酸盐氮测定分光光度法；凯氏氮采用国标凯氏氮测定。

表1某炼厂生化处理装置各节点水质/(mg·L-1)

Tab.1　Water quality of different phases in biochemical treatment process/(mg·L-1)

由表1可知，丙烯腈化工污水经过水解酸化、气提循环生化、臭氧催化氧化等过程，COD<50 mg·L-1，但是臭氧催化氧化出水进入2#调节池，通过低氮污水稀释、脱氮工艺处理后，脱氮效果不明显，出水总氮>100 mg·L-1。

2材料与装置

2.1材料

固定化颗粒是由高分子材料包埋而成的3 mm×3 mm×3 mm (长×宽×高)的立方体胶状颗粒，呈暗红色，表面光滑，机械强度好。

2.2装置(图1)

脱氮反应器高0.85 m，直径0.15 m，有效容积15 L，固定化颗粒填充率20%，该反应器主要发生反硝化反应[3]。后好氧反应器根据气升式内环流生物反应器的原理设计，由2个同心圆筒构成，内导流筒作为上升区，在导流筒底部曝气，两筒环隙为下降区，同时挂满丝状填料，以期达到脱碳、降低COD 的效果。

图1　实验装置

2.3工艺流程

污水由进水泵从脱氮反应器底部泵入，营养液由营养泵从脱氮反应器底部泵入，与固定化颗粒充分接触，发生反应。污水从脱氮反应器出水口流入后好氧反应器，与丝状填料充分接触，最终从出水口流出至出水箱。

脱氮反应器外增设循环泵，使污水充分混匀，与固定化颗粒充分接触，抑制固定化颗粒表面气膜的形成。空气由气泵鼓入，通过玻璃转子流量计监测空气流速，保证后好氧反应器内溶解氧浓度。脱氮反应器和后好氧反应器均由夹套水浴保温，水浴由外接的恒温水箱加热并泵入夹套内，控制反应器内温度在35 ℃左右。

2.4C/N对脱氮效果的影响

5CH3COONa+8NaNO3=10CO2↑+H2O+4N2↑+13NaOH

乙酸钠作为碳源的处理效果得到广泛的认可，即投加乙酸钠后硝氮的去除可以立即得到响应，可以作为水厂运行过程中的应急处理[3]。故采用乙酸钠为碳源。

为研究不同C/N下反硝化作用中各类含氮化合物浓度的变化规律，在HRT为18 h、反应温度为30～35 ℃、固定化颗粒填充率为20%的条件下，投加不同量的乙酸钠改变C/N分别为0、0.3、0.4、0.5、1.0、1.2[7]，考察脱氮效果，以确定最佳C/N。

2.5HRT对脱氮效果的影响

HRT是影响出水效果的重要因素，HRT越长，水中底物与微生物接触时间越长，越有利于水中底物降解[8]。当进水底物浓度和反应器容积一定时，延长HRT是行之有效的办法，但实际应用中不可能无限延长HRT。

在pH值为7.0～9.5、温度为20～35 ℃、C/N为1.2、碳源为乙酸和乙酸钠、固定化颗粒填充率为20%的条件下，考察不同HRT(18 h、12 h、10 h)下丙烯腈污水总氮去除效果。

3结果与讨论

3.1不同C/N下氮化物的去除效果

3.1.1不同C/N下总氮的去除效果(图2)

图2　不同C/N下总氮的去除效果

由图2可看出，现场工况的不稳定造成每一批实际进水的总氮浓度浮动很大。C/N<1.0时，总氮去除率在10%～50%；C/N=1.0时，总氮去除率明显上升，可达到80%以上，出水总氮<20 mg·L-1；C/N=1.2时，总氮去除率达到95%，出水总氮<10 mg·L-1。C/N较低时，有机物浓度成为硝态氮进行反硝化的制约因素，当进水总氮为110 mg·L-1时，C/N为1.2即可保证出水总氮<10 mg·L-1。

3.1.2脱氮反应器进水和出水氮化物的浓度变化(图3)

由图3可知，进水中大部分为硝氮；出水亚硝氮浓度高于相应进水亚硝氮浓度；出水氨氮浓度平均值为2.5 mg·L-1左右，高于相应进水氨氮浓度。这是因为，微生物不断生长繁殖，死亡菌体及代谢产物被释放于反应器内，在厌氧条件下，经氨化细菌发生氨化作用，将微量含氮有机物分解，造成氨氮浓度升高。

图3脱氮反应器进水(a)、出水(b)中氮化物的浓度变化

Fig.3Concentration changes of inlet and outlet nitrides in the denitrification reactor

3.2不同C/N下COD的去除效果(图4)

图4　不同C/N下COD的去除效果

由图4可知，无外加碳源(C/N=0)时，出水COD浓度略低于进水，这是因为，反硝化作用消耗碳源，进水中混有大量生活污水且COD浓度本身很高，可以被微生物利用，造成出水COD浓度下降；C/N=0.3～0.5时，出水COD浓度明显上升，这是因为，进水COD浓度较高，消耗外加碳源减少，造成出水COD浓度明显升高；C/N=1.0时，进水COD 浓度偏低，消耗外加碳源增多，造成出水COD浓度上升不明显；C/N=1.2时，出水COD浓度上升明显，可达90 mg·L-1，表明有机物剩余多。

由图4还可看到，后好氧反应器初期丝状填料上好氧微生物处于适应阶段，COD 去除率低，平均为10%。随着微生物不断生长繁殖，活性增强，COD 去除率可达60%，后好氧出水COD<50 mg·L-1。

3.3不同HRT下总氮的去除效果(图5)

由图5可知，HRT=18 h时，总氮去除率可达95%，出水总氮<10 mg·L-1，表明固定化微生物反硝化作用好，进水总氮由95 mg·L-1升至120 mg·L-1时，脱氮反应器所受影响较小；HRT=12 h时，最初4 d出水总氮在15～20 mg·L-1间波动，大约第5 d系统达到稳定，出水总氮<10 mg·L-1，总氮去除率达95%；HRT=10 h时，第2 d起出水总氮即可<10 mg·L-1。可以看出，体系内微生物活性很高，固定化颗粒抗冲击负荷能力强，反硝化作用好。同时表明，固定化颗粒具有良好的基质通透性，不易受底物浓度的传质限制[9]。

4结论

通过对某炼厂水质状况调研，设计了一套小型脱氮反应器及后好氧反应器连续装置，开发了一套固定化微生物处理丙烯腈化工污水工艺。采用包埋固定化富含反硝化菌的活性污泥(固定化颗粒)，通过改变C/N、HRT优化固定化微生物处理丙烯腈化工污水的脱氮技术。结果表明，当C/N=1.2、HRT=10 h时，出水总氮<10 mg·L-1，总氮去除率达95%。为丙烯腈化工污水生物强化脱氮提供了理论依据，为后续中试及现场改造提供了技术支撑。

图5不同HRT下总氮的去除效果

Fig.5Removal efficiency of total nitrogen at different HRT

参考文献：

[1]倪明.丙烯腈生产废水处理技术研究进展[J].水处理技术,2010,36(6):1-4.

[2]李志荣.包埋颗粒内硝化菌增殖衰亡规律及硝化特性研究[D].上海：上海交通大学,2012.

[3]邓岩岩,迟莉娜,周伟丽,等.包埋固定化硝化菌驯化阶段特性的研究[J].水处理技术,2010,36(6):73-76.

[4]王静萱,李军,张振家,等.固定化包埋颗粒对二级出水深度脱氮特性研究[J].环境科学学报,2013,33(2):389-394.

[6]ADAV S S,LEE D J,LAI J Y.Enhanced biological denitrification of high concentration of nitrite with supplementary carbon source[J].Applied Microbiology and Biotechnology,2010,85(3):773-778.

[7]LI K,FANG F,GUO J S,et al.Performance of one-stage autotrophic nitrogen removal in a biofilm reactor with low C/N ratio[J].Environmental Technology,2015,36(14):1819-1827.

[8]冯雅男,李军,王立军,等.包埋固定化硝化菌去除氨氮的试验研究[J].水处理技术,2010,36(11):74-77.

[9]夏瑜.包埋固定化菌处理含低浓度氨氮原水的研究[D].上海：上海交通大学,2009.

Denitrification of Acrylonitrile Chemical Wastewater by Immobilized Microbial Treatment

LIANG Chuan-fu1,WU Yun-rui2,ZHANG Bei-yu1,DONG Hong-hong2,XU Qian1,LIU Si-qi2,ZHANG Zhong-zhi2,SONG Zhao-zheng2

(1.DalianDesignBranchofChinaPetroleumEngineeringConstructionCorporation,Dalian116000,China；2.StateKeyLaboratoryofHeavyOil，ChinaUniversityofPetroleum，Beijing102249，China)

Abstract：A small continuous denitrification reactor and aerobic reactor facility was designed.Using immobilized enriched denitrifying bacteria activated sludge (immobilized particles),changing C/N value (0,0.3,0.4,0.5,1.0,or 1.2)，hydraulic retention time (HRT,18 h,12 h,or 10 h),denitrification of acrylonitrile chemical wastewater by immobilized microbial treatment was optimized.Results showed that when C/N value was 1.2,HRT was 10 h，total nitrogen in the effluent was less than 10 mg·L-1,the removal rate of total nitrogen was 95%.This experiment provides a theoretical basis for denitrification of acrylonitrile chemical wastewater by biological method,and technical support for subsequent pilot and field retrofit.

Keywords：acrylonitrile chemical wastewater;immobilized particles;C/N value;hydraulic retention time (HRT);nitrogen removal of denitrification

中图分类号：X 783

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2016)02-0055-05

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.02.012

作者简介：梁传富(1979-)，男，吉林人，高级工程师，主要从事炼化污水处理研究；通讯作者：宋昭峥，博士，副教授。

收稿日期：2015-10-30

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51474223，41172333)