以蝴蝶翅为模板构建多级结构的超疏水表面

孙　刚，房　岩，白雪花，李政文，彭小唤

(长春师范大学生命科学学院，吉林 长春 130032)



以蝴蝶翅为模板构建多级结构的超疏水表面

孙刚，房岩，白雪花，李政文，彭小唤

(长春师范大学生命科学学院，吉林 长春 130032)

[摘要]以蝴蝶翅表面为生物模板，采用真空蒸镀法、软刻蚀法制备了超疏水纳米银膜、超疏水高分子膜(聚二甲基硅氧烷，PDMS).使用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)和视频光学接触角测量仪观测了天然和仿生表面的微观形态及浸润性.结果表明：在蝴蝶(夜迷蛱蝶，Mimathyma nycteis)翅表面蒸镀的不同厚度(5，10，20，40，60，80，100 nm)纳米级银膜上，接触角(contact angle，CA)均大于130°，其中蒸镀5 nm银膜的表面接触角达到了150.4°.随着蒸镀银膜厚度的增加，蝴蝶翅表面的疏水性降低.仿生高分子膜表面较好地复制了蝴蝶(斑缘豆粉蝶，Colias erate)翅表面的多级微观结构和浸润性，接触角达到了153.2°.蝴蝶翅表面的微纳米多级粗糙结构使金属银和高分子膜实现了超疏水.

[关键词]蝴蝶；微观结构；超疏水性；生物材料；仿生制备

具有等级粗糙结构和特殊浸润性能的界面功能材料在生产和生活中具有广泛的应用价值，近年来受到人们的高度关注，越来越多的研究集中在以微细结构生物表面为模板制备具有目标特性的功能材料方面.昆虫是唯一能飞行的无脊椎动物，也是地球上种类最多、数量最大、分布最广的动物，其体表具有自清洁、抗黏附、抗润湿、抗疲劳、耐摩擦等多种功能.作为自然界中最复杂的三维周期性介质材料之一，昆虫体表已成为理想的仿生研究对象和复制模版.[1-3]目前，超疏水表面的制备方法主要包括层层组装法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、模版法、激光刻蚀法、电沉积法、机械加工法、磁控溅射法等.[4-10]本文在对蝴蝶翅表面微观结构、浸润性和疏水机理进行了研究的基础上[11-16]，采用真空蒸镀法和软刻蚀法，制备了超疏水纳米仿生银膜和高分子膜，以为新型功能材料的设计和制备提供理论依据和技术支持.

1材料与方法

1.1材料与试剂

图1　蝴蝶翅表面测试区域

蝴蝶标本采自吉林省长春市，采用系统分类法进行鉴定.将蝴蝶翅干燥、平展，从中室处剪取8 mm × 8 mm的片段(见图1).用于接触角测量的蒸馏水为医用灭菌注射用水(天津药业集团有限公司出品).软刻蚀法中使用的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)购自国药集团化学试剂有限公司，聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)由主剂和固化剂(Dow Corning，美国)组成.

1.2超疏水纳米银膜的仿生制备

使用自控多源超高真空镀膜机(OLED300D型，沈阳科友真空技术有限公司)进行纳米银膜蒸镀，镀膜室尺寸为330 mm×350 mm×300 mm，样品台直径为70 mm，样品转动速度为10～15 r/min，蒸发源工作电流为100 A.金属膜的蒸镀厚度由下式确定：

(1)

式中：M代表不同的金属种类，ρM为金属M的密度(g/cm3)，d为蒸镀膜的厚度(nm)，ΔHM为仪器激发频率的改变值(Hz).对于金属银而言，ρAg=10.5 g/cm3.选取一定的膜厚d，可确定参数ΔHM.蝴蝶翅表面蒸镀的银膜厚度分别为5，10，20，40，60，80，100 nm，同时在载玻片上蒸镀相同厚度的银膜进行对照.

1.3超疏水高分子膜的仿生制备

1.3.1具有翅表面反结构的PVA薄膜的制备

称取3 g PVA固体，放入圆底烧瓶中，加入27 mL去离子水，混匀，室温下(25℃±1℃)溶解、膨胀0.5 h后，水浴加热至90℃.经磁力搅拌2 h，得到质量分数10%的PVA水溶液.将蝴蝶翅用双面胶粘于载玻片上，均匀滴加PVA水溶液，室温下放置24 h.将PVA薄膜从翅表面小心揭下，得到具有翅表面反结构的PVA薄膜.

1.3.2具有翅表面正结构的PDMS薄膜的制备

取PDMS 10 mL、固化剂1 mL置于烧杯中，混合均匀，磁力搅拌5 min.抽取真空，直至没有气泡.将PVA薄膜用双面胶粘于载玻片上，用滴管将PDMS混合液滴在PVA薄膜上，静置.然后，置于120℃烘箱中固化1.5 h后，PDMS薄膜成型.用镊子小心将PDMS薄膜与PVA薄膜剥离，得到具有翅表面正结构的PDMS薄膜.

1.4表面微观结构的表征

样品经离子溅射仪(日立E-1045，日本)喷金15 nm后，置于扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)(日立SU8010，日本)下进行表面形态观察、拍照和表征.三维微观结构使用原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)(Bruker Dimension Icon，美国)进行表征.

1.5表面疏水性的测定

本文以静态接触角(contact angle，CA)表示表面疏水性.使用视频光学CA测量仪(DataPhysics OCA20，德国)，采用座滴法(sessile drop method)，在水滴置于翅表面30 s内测定CA.水滴体积为5 μL.测量过程中，室温保持在25℃±1℃，利用加湿装置使实验舱室的相对湿度保持在80%左右，以防止水滴蒸发引起体积收缩.每个翅样品表面测定5次，取平均值.

2结果与分析

2.1纳米仿生银膜的微观形态表征和超疏水性

蝴蝶翅表面具有复杂的多级微观结构.除翅脉外，翅表面由密集而规则的鳞片组成，呈覆瓦状排列，彼此相互重叠.微米级鳞片构成了蝴蝶翅表面的一级结构.夜迷蛱蝶的鳞片呈宽叶形，密度为285个/mm2，长98 μm、宽54 μm、间距49 μm(见图2A).鳞片表面由亚微米级的纵肋和横桥构成，呈网格状，有些纵肋有分支，构成了蝴蝶翅表面的二级结构(见图2B).纵肋间距2.2 μm，高375 nm、宽350 nm.蝴蝶翅表面的三级结构为纵肋和横桥上的纳米级突起，呈规则分布(见图2C，D).

当翅表面银膜很薄时，银粒子大小不一，分布不连续、不规则，呈现出许多颗粒凸起(见图3A).随着银膜厚度的增加，银粒子迁移到鳞片表面，逐渐填满纵肋间隙，表面平整度增加(见图3B).当银膜厚度达到100 nm时，银粒子排列紧密而均匀，趋于平滑，形成连续的银膜层，未见颗粒凸起(见图3C).

蝴蝶翅为天然超疏水表面(CA 155.3°).当银膜厚度为5 nm时，该表面仍然保持超疏水状态(CA 150.4°).随着银膜厚度的增加，表面的接触角逐渐下降到100 nm银膜时的131.7°，但仍为疏水表面.在作为对照的载玻片表面上，随着镀银厚度的增加，逐渐形成单一的光滑固体表面，表现出金属银的浸润性，CA和疏水性逐渐减小(见表1).在相同银膜厚度下，蝴蝶翅表面的CA显著大于载玻片表面的CA.

(A)，(B)，(C) SEM；(D) AFM

(A) 20 nm银膜；(B) 40 nm银膜；(C) 100 nm银膜

类别银膜厚度/nm051020406080100蝴蝶翅表面CA/(°)155.3150.4144.3141.6139.4136.8135.5131.7载玻片表面CA/(°)72.484.783.082.781.681.280.576.7

固体表面的疏水性由微观几何结构和化学组成共同决定.蝴蝶翅表面的天然疏水材料几丁质(本征CA为95°～100°)[11]和多级结构(微米级鳞片、亚微米级纵肋和横桥、纳米级突起)[12]使其具有超疏水性.由于蝴蝶翅表面微纳米分层结构的存在，水滴与表面发生异相接触(Cassie浸润态)，表面的粗糙结构尺度远小于水滴尺度，水滴无法浸入粗糙表面的凹槽，水滴下形成“空气囊”，表观上的液-固接触面其实是由固-液-气共同组成，水滴犹如立在“空气囊”上，表面表现出超疏水性.随着银膜厚度的增加，蝴蝶翅的几丁质表面及粗糙结构逐渐被银膜覆盖，表面粗糙度变小，水滴与纳米银膜表面的接触向均相接触(Wenzel浸润态)转变，受到三维毛细作用的影响，水滴开始浸入纳米银膜表面的凹槽，使镀银表面的疏水性降低.但是，银膜不能完全覆盖翅表面，没有完全改变鳞片表面的分形结构，仍为微纳米结构的气-固复合表面.镀银只是一定程度上降低了翅表面的疏水性，翅表面还是更多地表现为几丁质而不是金属银的浸润性，水滴CA仍大于130°.金属银为亲水的，本征CA为63°，蝴蝶翅表面的微纳米复合结构使金属银实现了亲水向疏水的转变.

2.2纳米仿生高分子膜的微观形态表征和超疏水性

作为生物模板的斑缘豆粉蝶翅表面鳞片呈椭圆形(见图4A).通过第一步软膜复制，得到具有蝴蝶翅表面反结构的PVA膜(见图4B).通过第二步软膜复制，得到具有蝴蝶翅表面正结构的PDMS膜(见图4C).蝴蝶翅天然表面上的微观粗糙结构较好地复制到PDMS膜上，其中，微米级结构(一级结构、二级结构)的大小、分布与蝴蝶翅表面相同，大部分纳米级结构也得以复制.

(A) 蝴蝶(斑缘豆粉蝶，Colias erate)翅；(B) PVA反膜；(C) PDMS正膜

斑缘豆粉蝶翅表面具有超疏水性，CA为156.1°(见图5A).仿生PDMS膜粗糙表面也具有超疏水性，CA为153.2°(见图5B).而平滑的PDMS膜表面则不具有超疏水性，CA仅为119.3°(见图5C).由于仿生PDMS膜粗糙表面复制了蝴蝶翅表面的微纳米分层结构，因此疏水性远高于平滑的PDMS膜表面，但低于天然的蝴蝶翅表面.这是因为仿生PDMS膜粗糙表面只是复制了翅表面的部分纳米级结构.可见，蝴蝶翅表面的超疏水性是微米级结构和纳米级结构协同作用的结果.目前，纳米级结构的复制仍然是仿生材料制备领域的技术难点之一[17].

(A) 蝴蝶翅(156.1°)；(B) 仿生粗糙PDMS 膜(153.2°)；(C) 平滑PDMS膜(119.3°).

3结论

蝴蝶翅表面具有复杂的微纳多级分层结构，包括一级结构(微米级鳞片)、二级结构(亚微米级纵肋和横桥)和三级结构(纳米级突起).以蝴蝶翅为生物模板，分别以金属和高分子膜为基质，进行了仿生制备.采用真空蒸镀法制备的纳米银膜、采用软刻蚀法制备的PDMS高分子膜均具有超疏水性，CA分别为150.4°和153.2°.蝴蝶翅表面的微纳米多级粗糙结构使金属银和高分子膜实现了超疏水.蝴蝶翅可作为智能界面材料和纳米自清洁表面的设计模板.本文加深了对生物表面浸润机制的认识，为微观可控超疏水表面的仿生制备提供了经济而有效的方法.

[参考文献]

[1]FENG L，LI S H，LI Y S，et al. Super-hydrophobic surfaces：from natural to artificial[J]. Advanced Materials，2002，14(24)：1857-1860.

[2]LI W，AMIRFAZLI A. Hierarchical structures for natural superhydrophobic surfaces[J]. Soft Matter，2008，4(3)：462-466.

[3]SUN T L，FENG L，GAO X F，et al. Bioinspired surfaces with special wettability[J]. Accounts of Chemical Research，2005，38(10)：644-645.

[4]ZHAO N，SHI F，WANG Z，et al. Combining layer-by-layer assembly with electrodeposition of silver aggregates for fabricating super-hydrophobic surfaces[J]. Langmuir，2005，21(10)：4713-4716.

[5]WU X D，ZHENG L J，WU D. Fabrication of super-hydrophobic surfaces from microstructured ZnO-based surfaces via a wet-chemical route[J]. Langmuir，2005，21(7)：2665-2667.

[6]LATTHE S S，TERASHIMA C，NAKATA K，et al. Superhydrophobic surfaces developed by mimicking hierarchical surface morphology of lotus leaf[J]. Molecules，2014，19(4)：4256-4283.

[7]SONG X Y，ZHAI J，WANGY L，et al. Fabrication of superhydrophobic surfaces by self-assembly and their water-adhesion properties[J]. The Journal of Physical Chemistry B，2005，109(9)：4048-4052.

[8]黄建业，王峰会，侯绍行，等.超声刻蚀法构建分级结构的超疏水表面[J].高等学校化学学报，2014，35(9)：1968-1974.

[9]GENZER J，EFIMENKO K. Creating long-lived superhydrophobic polymer surfaces through mechanically assembled monolayers[J]. Science，2000，290(5499)：2130-2133.

[10]CARUSO R A，SCHATTKA J H. Cellulose acetate templates for porous inorganic network fabrication[J]. Advanced Materials，2000，12(24)：1921-1923.

[11]FANG Y，SUN G，CONG Q. Hydrophobicity mechanism of non-smooth pattern on surface of butterfly wing[J]. Chinese Science Bulletin，2007，52(5)：711-716.

[12]房岩，孙刚，王同庆，等.蝴蝶翅膀表面非光滑鳞片对润湿性的影响[J].吉林大学学报(工学版)，2007，37(3)：582-586.

[13]房岩，王同庆，孙刚，等.蛱蝶科翅鳞片的超微结构观察[J].昆虫学报，2007，50(3)：313-317.

[14]SUN G，FANG Y，CONG Q. Anisotropism of the non-smooth surface on butterfly wing[J]. Journal of Bionic Engineering，2009，6(1)：71-76.

[15]FANG Y，SUN G，CONG Q. Effects of methanol on wettability of the non-smooth surface on butterfly wing[J]. Journal of Bionic Engineering，2008，5(2)：127-133.

[16]FANG Y，SUN G，BI Y H，et al. Multiple-dimensional micro/nano structural models for hydrophobicity of butterfly wing surfaces and coupling mechanism[J]. Science Bulletin，2015，60(2)：256-263.

[17]何金梅，屈孟男，李少兰.仿生制备氧化锌纳米棒阵列超疏水表面[J].兰州大学学报(自然科学版)，2013，49(1)：143-146.

(责任编辑：方林)

Preparation of superhydrophobic surfaces with hierarchical structures using butterfly wing as a bio-template

SUN Gang，FANG Yan，BAI Xue-hua，LI Zheng-wen，PENG Xiao-huan

(School of Life Science，Changchun Normal University，Changchun 130032，China)

Abstract:Using butterfly wing as a bio-template，superhydrophobic nano silver films were prepared by vacuum vapor coating，superhydrophobic polymer (polydimethylsiloxane，PDMS) films were prepared by soft lithography. The micro-morphology and wettability of the natural and artificial surfaces were investigated by a scanning electron microscope and a video-based contact angle meter. On the butterfly (Mimathyma nycteis) wings coated with nano silver films of various thicknesses (5，10，20，40，60，80，100 nm)，the water contact angles were all larger than 130°. When the thickness of the silver film was 5 nm，the water contact angle was 150.4°. With the increase of silver film thickness，the hydrophobicity on the wing surface kept decreasing. The biomimetic polymer film，on which the water contact angle was 153.2°，reduplicated the rough micro-morphology and wettability of butterfly (Colias erate) wing very well. The multi-dimensional micro/nano structure of butterfly wing contributes to the superhydrophobicity of silver and polymer film. This paper not only further reveals the wettability mechanism on bio-surfaces，but also provides an inexpensive and effective approach to biomimetic design and fabrication of multi-functional interfacial materials.

Keywords:butterfly；microstructure；superhydrophobicity；biomaterial；biomimetic fabrication

[中图分类号]Q 967；Q 811.7[学科代码]180·1460

[文献标志码]A

[作者简介]孙刚(1969—)，男，博士，教授，主要从事生物学和生态学研究；通讯作者：房岩(1965—)，女，博士，教授，主要从事工程仿生学研究.

[基金项目]国家自然科学基金资助项目(50875108)；吉林省自然科学基金资助项目(201115162)；吉林省教育厅科技计划项目(2008163，2009210，2010373，2011186)；吉林大学工程仿生教育部重点实验室开放基金资助项目(K201004).

[收稿日期]2015-07-21

[文章编号]1000-1832(2016)01-0110-05

[DOI]10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.01.023