黄钠铁矾中铁的测定

王云光 王 彤 唐庚飞 冯芳兵 徐进勇*

(1 成都理工大学 地球科学学院， 成都 610059；2 成都理工大学 材料与化工工程学院，成都 610059；3 广西大锰锰业有限公司，南宁 530000)

黄钠铁矾中铁的测定

王云光1王 彤2唐庚飞3冯芳兵1徐进勇1*

(1 成都理工大学 地球科学学院， 成都 610059；2 成都理工大学 材料与化工工程学院，成都 610059；3 广西大锰锰业有限公司，南宁 530000)

准确快速测定黄钠铁矾中铁的含量有利于控制铁湿法冶金的流程。采用氢氧化钠溶液分解试样，盐酸(1+9)溶解滤渣，蒸发除过量酸，氨水沉淀分离铜、镍、钴等元素，再用稀盐酸溶解沉淀。在盐酸介质中，SnCl2将大部分Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，钨酸钠为指示剂，用TiCl3还原呈钨蓝色，重铬酸钾滴定至蓝色褪去。再以二苯胺磺酸钠为指示剂，重铬酸钾标准溶液滴定测定样品中铁的含量。实验表明，黄钠铁矾中共存干扰元素绝大部分被分离，同时与酸溶解法进行比较，测定数据一致，相对标准偏差(n=9)小于0.1%。

黄钠铁矾；重铬酸钾滴定；铁；三氯化钛；氢氧化钠溶液

0 引 言

黄钠铁矾渣主要来自工业除铁[1]，其主要化学成分为NaFe3(SO4)2(OH)6，铁的含量高达28%，不溶于稀盐酸、稀硫酸，可溶于稀氢氧化钠溶液。黄钠铁矾沉淀除铁的过程中夹带一定量杂质，如Cu、Ni、Co、Te、As、Pb、Si、Se、S和难溶的BaSO4、MnO2、C，其主要元素含量见表1。强酸加热消解此样时，大量干扰元素进入溶液；温度过高氯化铁部分挥发损失；黑色不溶颗粒，需氢氟酸、硫酸处理，再用焦磷酸钾熔融，合并入主液中[2-3]，操作繁琐且不适合此类样品的处理。另外传统的高汞盐氧化过量的SnCl2，造成汞污染。经典的无汞法[4-5]测定铁是以钨酸钠为指示剂，三氯化钛还原至钨蓝色，重铬酸钾滴定过量三氯化钛后再滴定铁，该法避免汞污染，被广泛用于高含量铁的测定[6-9]。镍冶金产生的黄钠铁矾试样中，碲、铜、镍等杂质元素含量高，采用氢氧化钠溶液分解试样，稀盐酸溶解滤渣，氨水沉淀除铜、镍、钴等元素后，再用盐酸溶解，干扰元素绝大部分被分离。三氯化钛-重铬酸钾滴定测定黄钠铁矾中铁的含量，快速准确。

表 1 黄钠铁矾中主要元素含量Table 1 The major elements contents in sodium jarosite samples /%

1 实验部分

1.1 实验原理

2Fe3++Sn2++6Cl-→2Fe2++SnCl62-

Ti3++Fe3+→Fe2++Ti4+

6Fe2++Cr2O72-+14H+→6Fe3++2Cr3++7H2O

1.2 试剂及其配制

盐酸、氨水、氢氧化钠均为分析纯。

二氯化锡溶液(100 g/L)：称取10 g二氯化锡溶于30 mL浓盐酸中，转入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度线，混匀(现用现配)。

三氯化钛(1+9)：取10 mL三氯化钛溶液(16%～18%)加入90 mL的盐酸中，混匀。

钨酸钠(250 g/L)：称取25 g的钨酸钠溶于50 mL蒸馏水中，再加入10 mL磷酸，转入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度线，混匀。

二苯胺磺酸钠(10 g/L)：称取1 g二苯胺磺酸钠溶于100 mL蒸馏水中，混匀。

硫-磷混酸：将150 mL硫酸缓慢注入500 mL水中，冷后加150 mL磷酸，用水稀释至1 000 mL。

重铬酸钾标准溶液(0.006 mol/L)：称取1.755 9 g预先150 ℃烘干2 h的重铬酸钾基准试剂于250 mL烧杯中，以少量水溶解后移入1 000 mL的容量瓶中并定容，摇匀。

1.3 实验步骤

准确称取1.0 g(精确至±0.000 1 g)试样，置于250 mL聚四氟乙烯烧杯中，加7 mL氢氧化钠(2 mol/L)溶液，搅拌混匀，15 min后过滤。滤渣用氨水(1+4)洗涤3～5次，蒸馏水洗涤2～3次。再用盐酸(10%，v/v)溶解过滤，盐酸(5%)洗涤沉淀8～10次至滤纸无黄色，取滤液定容至250 mL，摇匀。

准确移取25 mL溶液于250 mL锥形瓶中，加热微沸，稍冷加入20 mL盐酸(1+1)，摇匀，趁热滴加SnCl2(100 g/L)溶液至溶液为浅黄色，流水冷却至40～50 ℃，然后加8～10滴钨酸钠溶液，用三氯化钛溶液还原至溶液呈蓝色，滴加重铬酸钾溶液氧化过量的三氯化钛至蓝色恰好消失，冷却至室温。加10 mL硫-磷混酸，放置1～2 min，再加3～5滴二苯胺磺酸钠溶液，蒸馏水稀释溶液体积约为150 mL，重铬酸钾标准溶液滴定至蓝紫色，2 min后溶液颜色不褪去，即为终点。

2 结果与讨论

2.1 溶样方法

黄钠铁矾中主要元素含量见表1。Pb、As、Cu、Ni、Te、Sn含量高，王水消解或碱熔融消解-盐酸浸洗都会带入这些干扰元素。采用常温氢氧化钠溶液分解黄钠铁矾试样，氨水络合除铜、镍，滤渣再用盐酸溶解，影响重铬酸钾滴定铁的元素绝大部分被分离(见表2)。两种方法处理试样后，电感耦合等离子体-质谱(ICP- MS)法测定试液中干扰元素的含量如表2。由表2可知，氢氧化钠溶液分解试样-盐酸浸洗试样的方法中铁完全被分解，绝大部分干扰元素被分离，如As、Cu、Ni、Te和Co等元素被分离率超过89%，其中含量高的且干扰最强的碲元素被分离率达到97%。虽黄钠铁矾试样中Pb、Ba含量高，Ba主要以BaSO4形式存在，Pb以难溶于冷稀盐酸的盐酸，很少部分的Pb、Ba进入待测液中，不影响铁测定。而王水消解试样，经处理后的试液中仍含大量的Te、As、Cu、Ni元素，滴定铁前仍需要进一步分离，操作流程更复杂，导致铁损失，测定结果偏低。

表2 待测液中主要元素含量及分离率Table 2 The major elements contents and separation rates in the prepared solutions /(μg·mL-1)

2.2 氢氧化钠用量

黄钠铁矾的分子结构(NaFe3(SO4)2(OH)6)相对不稳定，遇强碱或浓强酸易分解。氢氧化钠分解黄钠铁矾试样主要是氢氧化钠溶液中的OH-结合黄钠铁矾中的Fe3+破坏铁矾的结构。试样中的砷、碲等元素被氢氧化钠溶解形成可溶性的砷酸盐、碲酸盐。取5 mL浓度分别为0.4、0.8、1.2、1.6和2.0 mol/L的氢氧化钠溶液，常温下分解15 min，过滤。用盐酸(1+9)溶解滤渣，得到滤液再用氢氧化钠溶液除去碲后测定铁的浓度，算得铁的分解率(见图1)。实验发现，完全分解1.00 g试样，仅需要氢氧化钠(2 mol/L)溶液5 mL，但此时得到待测液中含有少量的碲。为让样品中的可溶于氢氧化钠溶液的干扰元素全部溶解并与铁完全分离，可适当多加1～2 mL的氢氧化钠溶液。当用7 mL氢氧化钠(2 mol/L)溶液分解1.00 g试样，所得试液中几乎不含干扰元素。由表2可知，用7 mL氢氧化钠(2 mol/L)溶液处理试样后，强干扰元素Te几乎全部被分离，此时As、Co、Cu、Ni等干扰元素分离率也达到90%。当氢氧化钠浓度过高，滤纸易穿滤，不宜过滤，Pb、As和Ba进入试液中的量反而偏高，分离As、Te也相对困难，残留在待测液中的量增多，此时测定的铁含量不准确。

图1 氢氧化钠浓度对试样分解影响Figure 1 Effect of sodium hydroxide concentration on sample decomposition rate.

2.3 样品分析

按实验方法测定某电解镍公司除铁沉淀产生黄

钠铁矾渣中全铁含量，分别加入5、10 mL铁标准溶液(1 000 μg/mL)并进行加标回收实验，结果见表3。王水分解试样后的残渣再用Na2O2-NaOH熔融状态分解，盐酸提取，发现王水分解后的残渣中，约2.0 %的铁未被王水溶解。试样中的铁被氢氧化钠溶液全部分解并进入待测液中，极少量的干扰元素进入待测试液，对重铬酸钾滴定铁的含量无影响。另外，王水分解试样-容量法测定铁时，SnCl2还原Fe3+会产生大量的黑色碲单质沉淀，造成滴定铁含量严重偏高，此时需要过滤除碲的干扰后再测定。相比较，氢氧化钠溶液分解试样，三氯化钛-重铬酸钾滴定法更适合测定该类试样中铁的含量。

表3 黄钠铁矾渣中铁的测定Table 3 Analytical results of iron in sodium jarosite samples(n=9) /%

3 结论

由于黄钠铁矾试样的特殊性，王水分解试样测定铁的含量，会使结果偏低，同时引入大量不易分离的干扰元素，对测定不利，同时试样前处理复杂，不适合重铬酸钾滴定法测定黄钠铁矾中的铁。氢氧化钠溶液分解试样，操作流程简单，试样中铁元素无损失，几乎不引入干扰元素。测定快速且结果可靠，测定相对标准偏差不超过0.1%，满足试样的分析。

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[2] 符斌.有色冶金分析手册[M].北京:冶金工业出版社,2004,654-654.

[3] 李连仲,马光祖,王家圻,等.岩石矿物分析[M].北京:地质出版社,1991,245-254.

[4] 全国标准化委员会 GB/T 6703.5—l986 铁矿石化学分析方法三氯化钛-重铬酸钾容量法测定全铁量[S].北京:中国标准出版社,1986.

[5] 全国标准化委员会 GB/T 6730.5—2007铁矿石化学分析法三氯化钛-重铬酸钾容量法测定全铁量[S].北京:标准出版社,2007.

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Determination of Iron in Sodium Jarosite

WANG Yunguang1, WANG Tong2, TANG Gengfei3, FENG Fangbing1, XU Jinyong1*

(1.CollegeofEarthScience,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu,Sichuan610059,China；2.CollegeofMaterialsandChemistry&ChemicalEngineering,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu,Sichuan610059,China；3.GuangXiDamengManganeseIndustryCo.,LTD,Nanning,Guangxi530000,China)

Rapid and accurate determination of iron content is conducive to control iron hydrometallurgical processes. In this paper, the sodium jarosite sample was decomposed by sodium hydroxide solution, and the residue was dissolved in a 10% hydrochloric acid medium. Excess acid was removed by evaporation. Ammonia was used to separate copper, nickel, cobalt and other elements from precipitation of iron hydroxide, and then the precipitation was dissolved in hydrochloric acid. In hydrochloric acid medium, a large amount of Fe (Ⅲ) is reduced to Fe (II) by SnCl2. Choosing sodium tungstate as an indicator, the solution titanium trichloride was added until the solution turned blue. Then, the potassium dichromate solution was added to oxidize the excess of titanium (Ⅲ) until the solution became colorless. Total iron contents were determined by titration with potassium dichromate standard solution by using diphenylamine sulfonate as an indicator. The results showed that most of coexisting elements in the sodium jarosite were separated. The values determined by this method were consistent with those by acid separation. The relative standard deviation (RSD,n=9) was less than 0.1%.

sodium jarosite; potassium dichromate; iron; titanium trichloride; sodium hydroxide solution

2015-11-13

2016-02-22

四川省科技支撑项目(2015GZ0249)资助

王云光，男，工程师，主要从事环境地球化学研究。E-mail:1017683755@qq.com

*通信作者：徐进勇，男，教授，主要从事仪器分析及岩矿分析研究。E-mail:xujinyong@aliyun.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.019

O655.23

A

2095-1035(2016)02-0069-04