微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定人发中10种微量元素

马国军 赵立峰 楼梦菲 陈丹凤

(萧山区质量计量监测中心，杭州 311215)

微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定人发中10种微量元素

马国军 赵立峰 楼梦菲 陈丹凤

(萧山区质量计量监测中心，杭州 311215)

建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法快速测定人发铝、铬、砷、锰、镍、铜、镉、钡、铅、汞 10种微量元素的分析方法。通过优化试样前处理手段，以Sc、Ge、In、Bi为内标元素,用ICP-MS法测定人发标准物质中的10种微量元素,同时进行精密度,准确度以及人发样品中加标回收实验，验证检测方法的适用性。结果表明，用微波消解-ICP-MS法同时测定10种微量元素标准曲线线性关系较好(r>0.999 4)，元素检出限为0.002～0.012 μg/L，样品加标回收率在92.4%～112%，验证微波消解-ICP-MS法是较为理想的人发样品检测分析方法。

人发；微波消解；ICP-MS；微量元素

0 前言

重金属元素与人体健康息息相关，众所周知[1]，铝、铬、砷、镉、钡、汞、铅皆是对人体有害的金属元素，人体长期低水平摄入以上金属元素就会危害身体健康，毒害人的神经系统和行为功能，影响人的行为和智力能力。而锰、铜、镍等元素虽然是人体生命元素之一，但其营养与中毒界限非常狭窄，摄入过量，同样会引起微量元素中毒，产生身体的病变。

一般体内重金属元素检测采用血液作为试样[2]，但是血液采集具有侵入性，会造成人体创伤,储存条件也有一定的要求等，因此在某些情况下使用受到限制。头发是人体微量元素的聚集体，对人发进行检测可以了解人体微量元素累积状况,同时人发的采样是一种非侵入性检验，不会对人体造成创伤,且性能稳定、微量元素含量高于血液[3-4]，是一种理想的人体微量元素指示性样品。因此准确检测人发重金属水平对人体健康监护具有非常重要意义。

本文以人发为研究对象，通过对样品前处理方式的优化,建立ICP-MS法快速测定人发中铝、锰、铜、镍、砷、镉、钡、汞、铅、钡10种微量元素的分析方法。以期开发出前处理简便、灵敏度高、检测效率高、值得推广运用的人发重金属检测分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器和材料

ICapQ电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)、MARS-xpress密闭微波消解仪、Milli-Q超纯水制备系统、循环水式真空泵、超声波清洗器、真空干燥箱。

铝、锰、铜、镍、砷、镉、铬、汞、铅、钡元素标准溶液以及内标45Sc、72Ge、115In、209Bi均购于国家标准物质研究中心，人发成分分析标准物质GBw07601a(中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所)、GBw09101b(中科院上海应用物理研究所)；其它试剂均为优级纯；实验用水电阻率大于18.2 MΩ·cm。

1.2 标准工作溶液及内标的制备

取适量铝、锰、铜、镍、砷、镉、铬、铅、汞、钡元素标准溶液于100 mL容量瓶中配制浓度为10.0 μg/mL的铝、锰、铜、镍、砷、镉、铬、铅、钡以及1.0 μg/mL的汞元素标准混合溶液；取适量上述标准混合液于一组50 mL容量瓶中，在各容量瓶中加入2.5 mL金溶液(1 μg/mL)，并用硝酸(2%)溶液定容至刻度，摇匀，制作系列标准工作溶液；同时配制浓度为20 μ/L的45Sc、72Ge、115In、209Bi混合溶液作为内标，上机检测用。

1.3 试样的处理

取后枕部头发约2 cm,共2 g左右，用不锈钢剪刀剪成1～2 mm左右小段，发样清洗在参照文献[5]的基础上，用丙酮超声浸泡1 h脱脂后，用去离子水清洗三次，加入中性洗涤剂超声浸泡30 min后用去离子水洗至无泡沫，于65 ℃真空烘箱内干燥至恒重，置于干燥器中冷却备用。

称取0.10 g(精确至0.000 1 g)发样于微波消解罐中，加入3 mL HNO3、1 mL H2O2，加盖密闭于微波消解仪中消解。消解结束后冷却至室温，将罐内样品转移至聚四氟乙烯容量瓶中，再用超纯水定容至25 mL；人发粉成分分析标准物质同上消解操作，同时做试剂空白实验。

1.4 ICP-MS 分析条件

ICP-MS仪器最佳工作条件见表1。

表1 ICP-MS仪器条件Table 1 ICP-MS instrument parameters

2 结果与讨论

2.1 试样前处理酸及用量的选择

在样品处理过程中，正确选择酸的种类和用量对元素的测定、减少和消除各类干扰、减少仪器损害等方面至关重要。硝酸因含有的O、N、H 3种元素是等离子体所夹带的气体中干扰最少的元素，不会产生新的多原子离子干扰[6]。过氧化氢加到硝酸中混合使用，能减少硝酸的使用量，加速样品的消解，且不引入其它元素。实验中选择不同量HNO3(2、3、4 mL)和H2O2(1、2 mL)进行微波消解实验，通过正交实验方案，探讨硝酸和双氧水的合理用量。实验发现：使用2 mL硝酸进行样品处理，样液混浊且各元素测定结果偏低；在消解液中加入2 mL双氧水的样品管在消解过程中样品有不同程度泄漏，砷和汞测定结果明显偏低；消解液中加入3 mL和4 mL硝酸的样品均能完全消解，且各元素检测结果均在正常误差范围内；考虑实验的经济性和对仪器的损伤程度尽量低，实验选择使用3 mL硝酸,1 mL双氧水进行样品消解。

2.2 消解方式的选择

以HNO3-H2O2为消解体系对两个标准人发样品进行消解，从消解耗时、前处理效果以及结果准确性等几方面探讨微波消解和高压消解两种前处理对人发标准样品消解的适用性。结果发现，微波消解对比高压消解具有操作简便、前处理耗时短，元素测定结果准确度高、稳定性好，以及安全性高等优点。由于高压消解温度由鼓风烘箱提供，升温过程比较繁琐，耗时较长，在消解过程中罐内压力增高，易导致砷、汞等挥发元素渗出或泄露，导致结果偏低，稳定性差。因此，实验选用微波消解技术处理人发样品。

2.3 ICP-MS分析条件的选择

ICP-MS法测定元素时同位素的选择应按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则，而一些多原子离子40Ar12C+、35Cl16O1H+、36Ar16O+、38Ar14N+、40Ar14N1H+，40Ar15N+，44Ca16O,40Ar35Cl的存在会干扰52Cr、55Mn、60Ni和75As的测定[7]。采用六级杆碰撞反应池技术(CCT)，以He作碰撞气可将多原子离子干扰去除，采用碰撞(KED)模式检测可明显去除多原子干扰，用KED模式对GBw09101b进行检测时，其铬、锰、镍和砷的检测结果接近真值，同时其方法检出限仍能达到1 μg/L，满足实际样品测定需求。

在进行样品分析时,在线加入内标元素可减少信号漂移和基体效应，提高结果准确性，弥补因样液性状不同而产生干扰。在测定样品GBw09101b时，采用45Sc、72Ge、115In和209Bi为内标。表2为采用KED模式下10种微量元素采用内标校正前后相对标准偏差(RSD)和准确度差异。

表2 元素进行内标校正后稳定性和准确度差异

Table 2 Stability and accuracy of the elements before and after internal calibrations(n=6)/(μg·g-1)

质量数Mass内标Internalstandard不加内标Withouttheinternalstandard加内标Internalstandard标准值Standardvalues测定值RSD/%测定值RSD/%27Al52Cr55Mn60Ni62Cu75As111Cd137Ba202Hg208Pb45Sc72Ge115In209Bi19827233454922951015000459520723424835434440504251865922528703885653380199007511608238123161718213218207519232±20874±097383±039577(参考)336±230198±00230072±0010111±13106±028383±018

从表2中可以看出，在不进行内标校正前由于试样存在基体干扰，各元素检测结果均偏低，且稳定性较差(RSD在3.5%～8.6%)，加入内标元素溶液进行内标校正后除了汞以外，各元素的检测结果均在标准值范围内，同时RSD有了明显的改善，原因是内标溶液进行内标校正可明显修正基体效应带入的结果偏差。

在进行样品检测时，由于汞易吸附在进样系统管壁，造成汞的损失，影响结果检测。在标准系列和样液中加入一定浓度的金溶液，可明显消除Hg的吸附效应和记忆效应[8]。在汞标准溶液浓度为50 μg/L条件下，按照金:汞比例为20∶1、10∶1、1∶1、1∶10、1∶20添加不同含量的Au溶液，通过比较不同的金:汞比例克服汞吸附的难题。结果表明在汞工作溶液中按照金汞比例为10∶1～1∶1添加相应的金溶液，能减少汞的吸附。在0.1 g样品GBw09101b中加入5 ng金，汞的回收率为105%～106%，RSD从12.2%下降到2.1%。

2.4 方法线性关系和检出限

在优化ICP-MS工作条件下，测定标准溶液中各元素含量，其线性回归方程和相关系数见表3，取连续11次测定空白溶液的3倍标准偏差，计算出各元素的检出限(IDL)，结果见表3。

2.5 方法的准确度和精密度

取标准头发样品GBW07601b和GBW09101b各6份，按实验方法进行前处理，6次测定各元素结果的均值、精密度以及标准值见表4。从表4可见，方法对于上述10种微量元素测定结果均在标准值允许偏差范围内，且精密度RSD为1.4%～4.6%，完全满足人发试样检验之需要。

表3 方法的标准曲线和检出限Table 3 Standard curves and detection limits(n=11) /(μg·L-1)

表4 人发标准品测定结果Table 4 Analytical results of 10 trace elements in hair certified reference materials(n=6) /(μg·g-1)

2.6 样品测定及加标回收实验

取按实验方法前处理后的3个人发样品，每份样品准确称取0.100 0 g各2份，在其中一份样品中加入一定量混合标准溶液，与另一份样品同时进行微波消解，测定样品加标前后10种微量元素的含量,计算加标回收率，结果见表5。结果表明，加标回收率为92.4%～112%，符合样品检测要求。

表5 人发样品加标回收率Table 5 Recovery tests of the method /(μg·g-1)

3 结语

通过研究优化人发样品前处理，利用微波消解-电感耦合等离子体质谱法快速测定人发中10种微量元素，通过人发标准品准确度和精密度实验以及人发样品的加标回收实验，得出利用微波消解-ICP-MS法测定人发样品具有检测快捷、准确度高、检出限低、损失少等优点，是较为理想的毛发样品检测分析方法。

[1] 宋精玲.微量元素对儿童神经系统和智力发育的影响[J].中国校医(ChineseDoctor),1995,9(2):151-154.

[2] 丁亮,张淼,周志荣.微波消解ICP-MS法测定全血中多种金属元素[J].卫生研究(JournalofHygieneResearch),2009,38(3):259-260.

[3] 张丹.头发中无机元素分析方法及应用的研究进展[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(3):19-25.

[4] 王生进,张琳,刘春虎,等.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定人发中铜、锌、钙、镁、铁[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(1):69-72.

[5] 扬慧辉,庄叔希.发样洗涤方法的探讨[J].分析化学(ChineseJournalofAnalyticalChemistry),1990,18(12):1134-1137.

[6] 石杰,李力,胡清源,等.ICP-MS法同时测定烟草中的铬、镍、砷、硒、镉、汞、铅[J].烟草科技(TobaccoScience&Technology),2006(12):29-37.

[7] 赵小学,张霖琳,张建平,等.ICP-MS在环境分析中的质谱干扰及其消除[J].中国环境监测(EnvironmentalMonitoringofChina),2014,30(6):101-106.

[8] 马栋,张丹,卓先义,等.微波消解ICP-MS法检测生物检材中汞元素[J].法医学杂志(JournalofForensicMedicine),2011,27(3):193-195.

Simultaneous Determination of 10 Trace Elements in Hairby Microwave Digestion-ICP-MS

MA Guojun, ZHAO Lifeng, LOU Mengfei, CHEN Danfeng

(XiaoshanDistrictQualityMeasurementandMonitoringCenter,Hangzhou,Zhejiang311215,China)

An analytical method for simultaneous determination of 10 trace elements (Cr, Mn, Ni, As, Cu, Cd, Ba, Pb and Hg) in hair was established by ICP-MS with microwave digestion. The sample pretreatment method was optimized, and Sc, Ge, In and Bi were employed as internal standard elements, then the contents of 10 trace elements of hair certified reference materials were determined by ICP-MS.The applicability of the proposed method was verified by precision and accuracy tests as well as recovery tests. The results indicated that the method has good linear relationship (r>0.999 4).The detection limits were 0.002～0.012 μg/L, and the recoveries were between 92.4% and 112%.The method was successfully applied to the determination of trace elements in hair samples with satisfactory results.

hair; microwave digestion; ICP-MS; trace elements

2015-11-17

2016-01-21

杭州市萧山区社会发展重大科研项目(2014209)资助

马国军，男，工程师，主要从事食品理化检测研究。E-mail:xsmagj@163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.018

O657.63；TH843

A

2095-1035(2016)02-0064-05