X射线荧光光谱法测定镓酸钠溶液中的镓和钒含量

宋世娣 杨 波 张 辉

(1 中国铝业遵义氧化铝股份有限公司 分析化验中心,贵州 遵义 563100；2 贵州师范大学 材料与建筑工程学院，贵阳 550025)

X射线荧光光谱法测定镓酸钠溶液中的镓和钒含量

宋世娣1杨 波1张 辉2

(1 中国铝业遵义氧化铝股份有限公司 分析化验中心,贵州 遵义 563100；2 贵州师范大学 材料与建筑工程学院，贵阳 550025)

建立了X射线荧光光谱法测定镓酸钠溶液中的镓和钒含量的方法，通过塑料样品杯和麦拉膜封装液体样品，测定中添加仪器自带Zn、Cr两种影响元素排除干扰，减少X射线荧光光谱仪对样品测定结果的偏差，即可得出镓和钒在样品中的含量。结果表明，方法的相对标准偏差(RSD)小于3%，加标回收率为93.33%～102.1%，可实现金属镓生产过程中的物料成分快速检测。

X射线荧光光谱法； 镓酸钠溶液；镓；钒

0 前言

酸法生产金属镓时必须对镓酸钠溶液中的主要元素镓含量以及主要杂质元素钒含量进行实时监测。镓的主要分析方法有EDTA滴定法和分光光度法[1]，但这些方法周期长，操作复杂。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法[2]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[3]投资比较大，随着国产X射线荧光光谱仪的推广和应用，分析镓酸钠溶液中元素镓和钒的过程得到了极大的简化[4-5]。用X射线荧光光谱法对镓酸钠溶液进行分析时只需将适量的样品盛于样品杯中，然后用麦拉膜封装至不漏液，测定中添加Zn、Cr两种元素以消除干扰[6]，减少X射线荧光光谱仪对样品测定结果的偏差，即可得出镓和钒在样品中的含量。通过加标回收实验验证，方法能方便、快捷地得出准确结果，是金属镓生产过程物料成分分析的一种理想的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及测定条件

220 V、 50 Hz、 1 kW高精度稳压器；WISDOMEDX-6600型X射线荧光光谱仪(上海精谱科技有限公司)；电流、电压连续可调的低功率正高压X射线发生器；SI-PIN电制冷高分辨率高计数率探测器(无需液氮冷却)；高级原装能谱仪电子学系统；计算机分析系统(表1)。

表1 仪器测定条件Table 1 Determination conditions of the instrument

1.2 用具及试剂

塑料烧杯；塑料样品杯；麦拉膜(透光性和韧性都好，厚度为6 μm的聚酯薄膜)，滤纸。三氧化二镓(GR)；五氧化二钒(GR)；固体氢氧化钠(AR)。

1.3 样品的制备

用塑料烧杯取200 mL混匀的镓酸钠溶液，先让其与WISDOMEDX-6600型X射线荧光光谱仪的环境条件一致,倒塑料样品杯的三分之二量(约10 mL)样品于干净塑料样品杯中，罩上麦拉膜，然后用对应的塑料环把麦拉膜平整地套在样品杯上，使液样处于良好的密封状态。把封好的样品在干净平整的滤纸上倒置2 min，看不到液体浸出，待测。

1.4 标准溶液的制备

称取三氧化二镓32.2615 g于已加入350 mL氢氧化钠(8 mol/L)溶液的1 000 mL烧杯中，加热搅拌溶解完全，冷却后转移至200 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，镓含量为120 g/L；用类似的方法再制备镓含量为5 g/L的标准溶液500 mL。

称取五氧化二钒0.357 1 g于已加入100 mL氢氧化钠(8 mol/L)溶液的1 000 mL烧杯中，加热搅拌溶解完全，冷却后转移至500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，钒含量为0.100 0 g/L。

2 结果与讨论

2.1 装样量的选择

取样时，只需将一定量的镓酸钠溶液样品直接倒入样品杯中即可。在此过程中为了更方便、平整地罩上麦拉膜，且在样品杯倒置时使镓酸钠溶液能均匀地覆满整张麦拉膜，样品综合定为装至样品杯2/3处为最佳，这样既不影响罩麦拉膜，也不影响测定，留有一定的空间，在罩好麦拉膜后可以适当地振荡，使得样品更加均匀。

2.2 麦拉膜的选择

由于X射线荧光光谱仪是利用X射线管发出X射线直接激发样品，使样品产生特征的X射线，这些特征射线进入探测器产生脉冲信号进行测定[7]。这就需要罩在样品杯上的麦拉膜要薄且透光性要好，保证X射线近似于直接激发样品。常用型号有:CAT.NO:106麦拉膜、CAT.NO:250麦拉膜、CAT.NO:256麦拉膜、CAT.NO:257麦拉膜、CAT.NO:416麦拉膜、CAT.NO:426麦拉膜、3014麦拉膜等。如果用2.5 μm、2.54 μm的薄膜，由于薄膜太薄，镓酸钠溶液易渗漏到X射线荧光光谱仪上以至于仪器遭腐蚀或直接毁坏，故选透光性强且韧性好的加厚型6.0 μm麦拉膜比较理想。

2.3 归一化标准样品的制备和检出限

归一化的目的是为了校验仪器的漂移，衰减，以及外界因素所造成的变化。采用标准样品测试出强度变化的归一系数及浓度归一系数，再对生产样品进行归一系数的校正。由于样品是液体，测定的时候是完全无破坏测定，为了保证分析结果的准确性，满足生产需要，标准样品采用现场取样，充分混匀制备，经过12次测定，重现性很好；同时外委分析其镓、钒含量，如表2，再现性较好。归一样品不用时用塑料容器在20 ℃左右密封保存。各成分的含量范围及检出限见表3。

2.4 添加影响元素的选择

作曲线时某个样重新注样后误差还是大，则要把该样品重新进行化学分析，如果重新化学分析的结果和原始的化学分析结果不超差，但和荧光光谱法分析的含量误差还是比较大时，就需要添加Zn、Cr两种影响元素，结果如表4。添加影响元素有三个原则：①首先考虑相邻的两种元素，②再考虑含量高的元素，③最后考虑原子序数大的元素，添加影响元素一般同时最多不超过3种。

表2 标准样品(GY)测定结果Table 2 Determination results of the standard samples (GY)(n=12) /(g·L-1)

表3 分析含量范围及检出限Table 3 Concentration range of the analysis of and detection limits /(g·L-1)

表4 添加影响元素前后的比较Table 4 Comparison before and after adding influence elements /(g·L-1)

由表4的数据显示，通过添加Zn、Cr两种影响元素，可以减少X射线荧光光谱仪对生产样品测定结果的偏差。

2.5 精密度实验

选择具有代表性的校准样品，经过充分摇匀后在相同的条件下重复做20次。然后将该样品倒入干净的样杯中用麦拉膜封好用X射线荧光光谱仪连续测定20次，以检验仪器的精密度。

多次重复实验可以得出X射线荧光光谱仪的精密度和经典的化学方法精密度，如表5结果表明仪器的精密度优于化学方法的精密度。

表5 精密度实验结果Table 5 Precision test results(n=20) /(g·L-1)

2.6 镓、钒加标实验

选取镓含量不同的两个有代表性的镓酸钠溶液样品进行加标回收实验，钒以镓含量高的一个样品做实验。根据样品中待测元素的浓度分别添加3个不同水平的标准溶液，每个水平测定4次，结果见表6，镓的加标回收率在97.83%～102.1%，相对标准偏差小于7%。钒的加标回收率在93.33%～95.00%，相对标准偏差小于9.5%，由此表明本方法测定镓酸钠溶液中的镓、钒含量有良好的准确度，可以满足镓酸钠溶液的测定要求。

表6 加标回收率及相对标准偏差

Table 6 Recovery rates and relative standard deviations after adding standard solution(n=4)/(g·L-1)

待测物Tobeanalyzed样品本底Samplebackground加标量Amountofstandardsolutionaddition加标后测定值Determinationvalueafteraddingstandardsolution回收率/%RecoveryrateRSD%RSDGa418640008359±3210216120006052±2197834310005286±16101954Ga4426001054±08101256300749±05100950150602±05101764V00400100131±00149357850060095±00119500790020056±0011933393

3 结语

使用X射线荧光光谱仪对酸法金属镓生产样品进行分析，是一种在空气条件下通过添加影响元素来消除干扰，对用塑料样品杯与麦拉膜封装的液体样品进行直接上机测定的一种分析方法。本方法省去了制样熔样的繁琐过程，同时通过实验也证明了该方法的精密度和准确度能达到要求，能简捷快速、准确稳定地提供镓、钒的分析数据用于指导生产，是酸法金属镓生产分析较理想的分析方法。

[1] 刘洪泉,陈娟.镓的检测分析方法及研究进展[J].应用化工(Appliedchemicalindustry),2012(5):50-53.

[2] 何小虎,甘日星,韦莉.微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定高速工具钢中锰、磷、镍、铜、铬、钒[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(2):50-53.

[3] 成勇.电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定油品中铁、铜、铅、锡、砷、银、铬、镍、钒[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2011,1(4):64-67.

[4] 章连香,符斌.X-射线荧光光谱分析技术的发展[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(3):1-7.

[5] 李先.铝土矿中微量镓的分析方法进展[J].光谱实验室(ChineseJournalofSpectroscopyLaboratory),2013(5):58-61.

[6] 周永晓,孙宗保,邱江平,等.火焰原子吸收光谱分析中的干扰因素及排除方法[J].光谱仪器与分析(SpectralInstrumentandAnalysis),2006(1-3):150-152.

[7] 张林艳,戴挺.能量色散X射线荧光光谱仪的现状[J].现代仪器(ModernInstruments),2008(5):50-53.

Determination of Gallium and Vanadium in Sodium GalliumnateSolution by X-ray Fluorescence Spectrometry

SONG Shidi1, YANG Bo1, ZHANG Hui2

(1.ChalcoZunyiAluminaCo.,Ltd.,AnalyticalLaboratoryCenter,Zunyi,Guizhou563100,China;2.GuizhouNormalUniversityMaterialandArchitectureCollege,Guiyang,Guizhou550025,China)

A method for the determination of gallium and vanadium using energy X ray fluorescence spectrometry was established. In this method, the instrumental bias to testing results was reduced a lot by using plastic sample cup, packaging liquid samples with Mylar film, and adding Zn and Cr influential elements provided by instrument manufacture. The results showed that the relative standard deviation (RSD) was less than 3%, and recovery rate was in the range of 93.33%-102.1%.Rapid detection of the material composition in the process of metal gallium production can be realized.

X-ray fluorescence spectrometry ; sodium galliumnate solution; gallium; vanadium

2016-02-24

2016-04-25

宋世娣，女，工程师，主要从事镓分析方法研究。E-mail:1165847484@qq.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.021

O657.34；TH744.16

A

2095-1035(2016)03-0087-04