消泡剂在原子荧光光谱法测定地质样品中Hg、Bi时的应用

孙月婷 时晓露 凤海元

(安徽省地质实验研究所，合肥 230001)

消泡剂在原子荧光光谱法测定地质样品中Hg、Bi时的应用

孙月婷 时晓露 凤海元

(安徽省地质实验研究所，合肥 230001)

使用原子荧光光谱法进行测定时，样品溶液同时测定了汞、铋的含量时，没有消解完全的有机质与还原剂反应会产生大量泡沫，不仅影响测定，还会损害仪器。为了保证汞、铋测定的顺利进行，在地质样品溶液中引入了SK-大庆5号消泡剂。讨论了消泡剂不同的用法与用量对测定过程、结果的影响。结果表明：测定溶液中使用消泡剂能充分消泡，使测定信号更稳定；在样品溶液和标准曲线中加入体积分数为1%的消泡剂，会使汞、铋的测定结果偏低，在还原剂中加入体积分数少于10‰的消泡剂，不影响样品测定的荧光强度。使用建立的消泡剂使用方法对4个标准样品的汞、铋元素分别进行11次测定，所得结果的最大相对标准偏差为2.1%，测定过程能平稳而准确地进行。

高有机质样品；汞；铋；原子荧光光谱法；SK-大庆5号消泡剂

0 前言

原子荧光光谱法广泛地应用于地质、环境、食品等样品中汞、砷、锑、铋、锡、硒、碲、铅、锗等元素的测定中[1-3]。原子荧光光谱仪的使用条件已有大量实验者进行了充分的优化。但针对样品自身对测定造成的影响的相关研究并不是很多，尤其是有机质没有消解完全的样品溶液，在与硼氢化钾反应的过程中会产生大量泡沫，使反应气体滞留和管路堵塞，造成测定信号不稳定或中断，甚至气泡进入原子化器，造成原子化器污染、炉丝熔断等仪器问题，使后继测定不能顺利进行。控制样品溶液和硼氢化钾溶液反应过程中的发泡量，是保证测定稳定的必要条件。汪明启[4]提出使用低温灰化的方法可以完全消除有机质对As、Sb、Bi的影响，但此方法不适用于Hg元素。郎春燕[5]尝试过极低还原剂浓度测定汞，反应气体产生量极小，基本无泡沫，此方法适合单独汞的测定，但需要火焰原子化的元素无法检出。使用高氯酸或者延长前处理时间可以更好地消解有机质，但大批量测定中会显著增加实验成本，而且无法应用于特定处理条件的测定。

为了准确测定多泡样品且避免多泡样品对仪器的损害，本实验用加入SK-大庆5号消泡剂的方法减少样品测定中的泡沫的产生量。以使用SK-2003AZ原子荧光光谱仪同时测定地质样品GBW07360中的汞、铋元素为例，比较了在样品溶液中加入消泡剂和在还原剂溶液中加入消泡剂两种不同的使用方法对测定的影响，整理出一个简单有效的消泡剂使用方法，并对方法的准确性进行了验证。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

SK-2003AZ原子荧光光谱仪(北京金索坤技术开发有限公司)；Hg、Bi高强度空心阴极灯(北京有色金属研究总院)。

工作条件：灯电流Hg 30 mA、Bi 70 mA，负高压380 V，载气流量700 mL/min，辅气流量800 mL/min，进样方式(连续流动)，进样泵转速100 r/min，清洗时间6 s，测定时间4 s。

1.2 主要试剂

KBH4[12 g/L，含NaOH(5 g/L)]；SK-大庆5号消泡剂(北京金索坤技术开发有限公司)；王水溶液(2∶1)，现用现配。

Hg标准储备溶液(10 μg/mL)：国家标准物质研究中心提供。

Bi标准储备溶液(200 μg/mL)：准确称取经105 ℃干燥过的0.111 5 g高纯Bi2O3于烧杯中，以浓硝酸逐滴加入至全部溶解，用HNO3(6%)稀释至500 mL，煮沸除NO2，定容至500 mL，混匀。

将两种单标储备溶液配制为Hg(10.0 ng/mL)和Bi(1.00 μg/mL)的混合储备溶液。分别移取混合储备溶液0.00、1.00、2.00、5.00 mL于50.00 mL的容量瓶中，用HCl(20%)溶液稀释至刻度，混匀配制成标准系列溶液。

所有试剂均为分析纯以上，实验用水为二次离子水。

1.3 实验方法

称取国家标准物质GBW07360、GBW07446、GBW07453、GBW07454、GBW07457样品0.20 g(精确至0.000 1 g)置于50 mL玻璃烧杯中，加入20 mL王水(2∶1)，放置于250 ℃的电热板上溶矿至10 mL以下，取下加入10.00 mL盐酸(1+1)，定容至50.00 mL，摇匀，待测。

2 结果与讨论

GBW07360的有机质含量为4.43%，是地质测定中有机质含量较高的常用标准样品，在常规测定中产生的泡沫量也比较大。图1是没有使用消泡剂时的仪器测定信号图，横坐标为时间，纵坐标为相应时间点的信号强度，两条信号线，上线是汞，下线是铋。由图1可见，信号强度高低变化，起伏不定。信号线的平直程度反映了测定过程的稳定程度。

2.1 消泡剂加入到样品溶液中对测定的影响

取0.1 mL消泡剂加入到10 mL的正常王水溶矿的溶液中，同条件测定，反应过程无大气泡产生，小气泡也迅速消失，无其它异常现象，谱线见图2，测定稳定性变好，但信号强度有所改变。

图2 GBW07360中加入1%的消泡剂后测定信号图Figure 2 GBW07360 signal chart after adding 1% defoaming agent.

在10 mL各标准系列溶液中，加入0.1 mL消泡剂，考察消泡剂对标准曲线和测定结果的影响。标准曲线变化情况见图3和图4。

图3 加入1%消泡剂后，Hg的标准曲线变化图Figure 3 Changes of the Hg standard curve after adding 1% defoaming agent.

消泡剂加入到样品溶液及标准曲线系列溶液中，Hg标准曲线的空白变高，灵敏度下降，相关性略有变差，同时结果变低，测定结果由96.2 ng/g变为90.3 ng/g，均低于参考值108 ng/g；Bi的变化情况与Hg类似，变化幅度没有Hg显著，结果由1.12 μg/g变为1.08 μg/g，低于参考值1.25 μg/g。

图4 加入1%消泡剂后，Bi的标准曲线变化图Figure 4 Changes of the Bi standard curve after adding 1% defoaming agent.

为了减小消泡剂对测定结果的影响，降低消泡剂的使用量，同时为了便于操作，将消泡剂加入到还原剂中，考察其对测定的影响。

2.2 消泡剂加入到还原剂溶液中对测定的影响

分别取消泡剂0.0、0.1、0.2、0.5、1.0 mL加入到100 mL KBH4[12 g/L，含NaOH(5 g/L)]溶液中，依次对未加入消泡剂的标准曲线和GBW07360溶液进行测定。实验现象显示只要有消泡剂参与的反应，均未产生明显泡沫，谱线平直效果不低于图2。测定结果见表1。

表1 还原剂中加入消泡剂对测定结果的影响情况Table 1 The influence of addition of defoaming agent to reducing agent on determination results

由表1可以看出，随消泡剂的含量逐渐增大，标准曲线虽然线性关系依然良好，但曲线的斜率和空白都有所改变，两元素的测定灵敏度都降低，空白增大，Hg的变化更明显，同时回归出的结果，尤其是Hg，有逐渐变小的趋势，消泡剂含量为1‰时的测定结果与未加入消泡剂的相差不大，可以满足测定需要。值得指出的是，消泡剂加入到还原剂中，在体积分数不大于10‰的使用量时，样品的荧光强度未发生明显变化，这可能是因为标准曲线与样品的介质差异导致消泡机理的改变。

根据以上实验现象可以推论，在生产测定中如遇有机质较多的易发泡样品，可以根据消泡效果，在还原剂中加入少量SK-大庆5号消泡剂，并使用未加入消泡剂的曲线回归，会得到更接近真值的结果。

2.3 消泡剂的应用验证

为了验证还原剂中加入少量消泡剂不会改变样品测定的荧光值，选取GBW07446、GBW07453、GBW07454、GBW07457四个Hg、Bi含量不等的标准样品，测定它们的王水溶矿液与不同消泡剂含量的还原剂反应所产生的荧光强度的变化，并使用没有消泡剂参与的标准曲线计算结果，见表2。

表2 还原剂中加入消泡剂对不同样品测定结果的影响情况Table 2 The influence of addition of defoaming agent to reducing agent on the determination results for different samples

表2结果显示，还原剂中加入的消泡剂在10‰以内时，消泡剂存在与否以及存在量的多少都没有明显改变还原剂与样品反应产生的荧光强度，使用未加入消泡剂的曲线计算，结果准确度良好。

以消泡剂(1‰)为例，进行精密度和准确度实验。使用未加消泡剂的还原剂测定标准曲线，再向还原剂中加入消泡剂(1‰)，对以上样品进行11次测定，计算精密度和准确度。结果见表3。

表3 精确度和准确度实验Table 3 Precision and accuracy experiments

测定结果的最大相对标准偏差为2.1%，结果稳定且准确。根据这个现象，实验者可以在测定完标准曲线后，根据样品测定消泡效果，在还原剂中逐量加入少量消泡剂。这样，不仅能准确测定出多泡样品的含量，还有效避免了泡沫对仪器的污染。

3 结语

SK-大庆5号消泡剂可以充分抑制泡沫的产生，提高多泡样品的测定稳定性。在使用方法上，少量消泡剂加入到样品溶液中会影响测定信号强度，但加入到还原剂中不会明显影响信号强度。但该消泡剂对介质有差异的标准曲线和样品溶液的影响有所不同，为了保证结果的准确性，建议使用未加入消泡剂的标准曲线计算结果。

SK-大庆5号消泡剂可以广泛地应用多泡样品原子荧光光谱法的测定上，解决多泡样品测量结果不稳定的难题，同时避免泡沫对仪器的污染和损害。巧妙的使用方法，可以提高生产效率，避免仪器污染，延长仪器的使用寿命。

[1] 张洪文,张永辉,韩康琴,等.多道全自动原子荧光光谱法测定土壤中的砷和汞[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(1):18-21.

[2] 张世仙,魏士倩,于永华.双道原子荧光光谱法测定蔬菜中的砷和汞[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(1):4-6.

[3] 杨柳,李丽君,唐振.原子荧光光谱法测定地质样品中As、Sb、Bi、Hg——需要注意的问题及解决方法[J].地质与资源(GeologyandResources),2014,23(4):392-394.

[4] 汪明启,刘应汉.原子荧光光谱法测定化探样品时有机质对As、Sb、Bi的干扰[J].地质科技情报(GeologicalScienceandTechnologyInformation),2003,22(1):105-109．

[5] 郎春燕．低浓度硼氢化钾还原连续流动冷原子荧光法测定土壤中痕量汞[J]．广东微量元素科学(GuangdongTraceElementsScience),2006,13(9):49-55．

Application of Defoaming Agent in Determination of Hg and Bi Contentof Geological Samples by Atomic Fluorescence Spectrometry

SUNYueting, SHI Xiaolu, FENG Haiyuan

(AnhuiGeologicalResearchLaboratory,Hefei,Anhui230001,China)

In the process of using atomic fluorescence spectrometer to tests samples, the organic materials that are not completely dissovled in the sample solution can react with reductant and generated lots of bubbles. These bubbles not only interfere with determination but also damage instrument. In order to guarantee a smooth testing process , SK-Daqing No.5 defoaming agent was introduced into geological sample solution, and afterward mercury and bismuth concentration were determined. The influence of different application methods and dosages of defoaming agent on determination process were discussed. The results showed that bubbles in the testing solution were effectively suppressed by using the defoaming agent and thus made the detected signals more stable. Adding 1% volume of defoaming agent to the sample solution and the standard curve solution resulted in lower values of mercury and bismuth. And adding less than 10‰ volume of defoaming agent into the reductant, there were no influence in fluoresce signal intensity. Four standard samples were tested for 11 times for Bi and Hg element concentration using the defoaming agent method which was established in the paper. The maximum standard deviation was 2.1%，and the testing process could went through smoothly.

high organic samples; mercury; bismuth; atomic fluorescence spectrometer; SK-Daqing No. 5 defoaming agent

2016-02-01

2016-04-06

孙月婷，女，工程师，主要从事原子荧光光谱仪器分析研究。E-mail: 249261424@qq.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.003

O657.31；TH744.16

A

2095-1035(2016)03-0012-04