电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定镧玻璃废粉中稀土元素总量及配分量

周凯红 张立锋 刘晓杰

(1 稀土冶金及功能材料国家工程研究中心，内蒙古 包头 014030；2 包头稀土研究院，内蒙古 包头 014030)

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定镧玻璃废粉中稀土元素总量及配分量

周凯红1,2张立锋1,2刘晓杰1,2

(1 稀土冶金及功能材料国家工程研究中心，内蒙古 包头 014030；2 包头稀土研究院，内蒙古 包头 014030)

建立了电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定镧玻璃废粉中稀土元素总量和配分量的分析方法。样品经碱熔融后分离硅、铝等元素及钠盐，用硝酸和高氯酸破坏滤纸和溶解沉淀，用ICP-AES法测定稀土元素总量和配分量。讨论了溶解样品条件、共存元素干扰等影响测定的各种因素。实际样品的稀土总量与草酸盐重量法测定结果一致，配分量与X-射线荧光光谱(XRF)法、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定结果一致。RSD(n=11)在0.15%～1.1%，加标回收率为97%～105%。测定范围为：La2O3/REO (80%～98%)；CeO2/REO(2%～20%)；REO(16%～70%)。方法能快速准确地测定镧玻璃废粉中稀土元素总量及配分量。

电感耦合等离子体原子发射光谱法；镧玻璃废粉；稀土元素总量；配分量

0 前言

镧系光学玻璃能有效地扩大镜头的视场，改善仪器的成像质量，使镜头小型化、轻量化，是目前在相机、扫描仪、LCD投影仪、数码复印机、读取镜头中广泛应用的高端光学电子信息材料，其发展前景相当可观。稀土已成为战略物质，而且非再生资源，节约稀土资源和稀土再生循环利用是重要发展方向。准确测定稀土含量成为回收稀土工艺中关键的一环[1-2]。

目前大部分文献都是发表对镧玻璃性能的测试研究[3-4]，极少数文献涉及镧玻璃化学成分的测试研究，电感耦合等离子体原子发射光谱(ICE-AES)法具有准确度高和精密度高、检出限低、测定快速、线性范围宽、可同时测定多种元素等优点，在稀土测定方面已得到广泛应用[5-6]。采用碱熔融分解试样，经过滤除去硅、铝及钠盐，解决测定溶液中盐类浓度高问题[7]，用硝酸和高氯酸破坏滤纸和溶解沉淀，直接用ICP-AES法同时测定镧玻璃废粉中稀土元素总量和配分量。

1 实验部分

1.1 主要仪器及参数

optima 7300V型ICP-AES仪(Perkin Elmer，USA)。仪器的主要参数见表1。

表1 仪器的主要参数Table 1 Main parameters of the instrument

1.2 试剂

氢氧化钠(AR)；过氧化钠(AR)；盐酸(GR)；硝酸(GR)；高氯酸(GR)；氢氧化钠洗液(2%)；氧化镧标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家标准物质中心)；氧化镧标准使用液(50 μg/mL)：由氧化镧标准储备溶液稀释而成，介质为HCl(5%)；二氧化铈标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家标准物质中心)；二氧化铈标准使用液(50 μg/mL)：由二氧化铈标准储备溶液稀释而成，介质为HCl(5%)；实验用水均为二次去离子水。

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液系列

在同一组容量瓶中配制成氧化镧浓度为0.00、5.00、10.00、20.00、30.00、40.00 μg/mL，二氧化铈浓度为0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00 μg/mL的标准系列溶液，HCl(5%)介质。

1.3.2 校准曲线的绘制

对1.3.1配制的标准溶液系列进行测定，以氧化镧、二氧化铈标准浓度为横坐标，氧化镧、二氧化铈的强度为纵坐标，绘制校准曲线。

1.3.3 样品的测定

准确称取试样0.5 g(精确至0.1 mg)，放入盛有3 g预先加热除去水分的氢氧化钠镍坩埚中，覆盖1.5 g过氧化钠，盖好坩埚盖，置于750 ℃高温炉中熔融10 min，取下稍冷。将坩埚置于盛有120 mL热水的烧杯中浸取，待剧烈作用停止后，用水冲洗坩埚及外壁，加入2 mL盐酸(1+1)洗涤坩埚，用水洗净取出坩埚及坩埚盖，控制体积约为180 mL，将溶液煮沸2 min，稍冷。用中速滤纸过滤，以氢氧化钠溶液洗涤烧杯2～3次，洗涤沉淀5～6次。将沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加入30 mL硝酸、3～5 mL高氯酸，盖上表面皿，破坏滤纸和溶解沉淀，待剧烈作用停止后，继续冒烟并蒸至体积约2～3 mL，取下，冷却至室温，加入5 mL盐酸(1+1)，加热，溶解清亮，取下，冷却至室温。转移至200 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。随同做空白实验。移取5 mL试液于200 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸，用水稀释至刻度，混匀。对此溶液直接上电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定La 408.672 nm和Ce 413.765 nm的浓度。

1.4 分析结果的计算与表述

按式(1)计算镧、铈氧化物配分量(%)。按式(2)计算稀土总量(%)。

(1)

(2)

式中：

ρ——镧玻璃废粉中镧、铈氧化物的配分量，%；

ρi——镧、铈氧化物的质量浓度，μg/mL；

∑ρi——镧、铈氧化物的质量浓度之和，μg/mL；

ω——镧玻璃废粉中稀土总量，%；

V0——试液总体积，mL；

V1——分取试液体积，mL；

V2——分析试液体积，mL；

m——试样的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 共存元素的影响

在选定的波长下，共存元素为表2所给出的含量值时，对La2O3、CeO2产生的干扰量。

表2 共存元素对氧化镧、二氧化铈的干扰Table 2 Interference of coexistence elements on the determination of lanthanum oxide, cerium dioxide

以对La2O3(0.5%)、CeO2(0.1%)的相对干扰量<10%计，共存元素都可视为无干扰。

2.2 熔剂用量选择

分别称取0.5 g镧玻璃废粉试样(草酸盐重量法测定REO为41.56%，ICP-MS法测定La2O3/REO=87.87%，CeO2/REO=12.13%；XRF法测定La2O3/REO=87.78%，CeO2/REO=12.22%)，按照表3设计的条件进行熔剂选择实验(熔解时间为10 min)。以下按操作步骤进行。实验结果见表3。

表3 熔剂用量的选择Table 3 Selection of flux dosages /%

由表3可知：只有氢氧化钠时，样品熔解不完成，NaOH和Na2O2比例不同，不影响测定结果。但过氧化钠用量越多，越腐蚀镍坩锅。故实验选择用3 g NaOH和1.5 g Na2O2分解试样。

2.3 确定熔融温度及熔融时间

2.3.1 熔融温度实验

称取0.5 g(精确至0.000 1 g)试样，熔融时间为10 min，按表4设计条件进行实验，以下按操作步骤进行。实验结果见表4。

表4 熔融温度的选择Table 4 Selection of melting temperatures /%

由表4知：温度在700 ℃以上，结果基本不变。故实验选择750 ℃作为熔样温度。

2.3.2 熔融时间的选择

称取0.5 g(精确至0.000 1 g)试样，熔融温度为750 ℃，按表5设计条件进行实验，以下按操作步骤进行。实验结果见表5。

表5 熔融时间的选择Table 5 Selection of melting times /%

由表5知：时间在5 min以后，结果基本不变。故实验选择熔融10 min。

2.4 测定液酸浓度实验

称取0.5 g(精确至0.000 1 g)试样，按表6设计进行实验。以下按操作步骤进行。结果见表6。

表6 测定酸浓度实验Table 6 Acidity determination tests /%

由表6知：盐酸浓度在1+49以后，结果基本不变。故实验选择测定时盐酸浓度为1+19。

2.5 检出限和定量限

对流程空白溶液连续测定11次，计算标准偏差。3倍的标准偏差作为检出限，10倍的标准偏差作为定量限，各元素检出限和定量限统计结果见表7。

表7 检出限和定量限Table 7 Detection limit and quantitation limit /(μg·mL-1)

2.6 加标回收实验

准确称取0.500 0 g试样做本底，准确称取0.410 0 g试样[加入0.080 0 g La2O3(900 ℃灼烧1 h)和0.010 0 g CeO2(900 ℃灼烧1 h)]，按操作步骤进行。移取5 mL溶液于200 mL进行测定。考察各稀土元素加标回收率，统计结果见表8。

表8 加标回收实验Table 8 Results of recovery tests /(μg·mL-1)

由表8可知：加标回收率在97%～105%。

2.7 精密度实验

为了考察本方法的精密度，对镧玻璃废粉样品进行11次重复测定，统计平均值和相对标准偏差，并由ICP-MS、XRF以及草酸盐重量法进行结果对照，统计结果见表9。

由表9可以看出：实际样品的RSD在0.15%～1.1%，并与草酸盐重量法、ICP-MS法、XRF法结果一致。具有良好的精密度和准确度。

3 结论

样品采用碱熔融处理能够完全分解，经碱分离出去硅、铝及钠盐，降低盐分使测定结果稳定。通过对比，本方法能够快速、准确地测定镧玻璃废粉中稀土元素总量和配分量。

[1] 代小吕,赵金宝,贺颖婷,等.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定离子吸附型稀土矿中的浸出稀土元素[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(4):35-40.

[2] 孙朝阳,杨凯,代小吕,等.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定岩石中的稀土元素[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(4):48-52.

[3] 汪国年,戴世勋,张军杰,等.Yb:铅锌镧碲酸盐玻璃的热学、光谱和激光性质[J].物理学报(ActaPhysicaSinica),2005,54(4):1854-1858.

[4] 高欣,杨生胜,王云飞,等.空间电离辐射对镧系光学玻璃透射率的影响[J].宇航材料工艺(AerospaceMaterial&Technology),2010,40(3):48-50.

[5] 阮桂色.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)技术的应用进展[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2011,1(4):15-18.

[6] 刘晓杰,杜梅,崔爱端,等.ICP-AES法测定镝铁合金中稀土杂质[J].稀土(ChineseRareEarths),2011,32(5):78-82.

[7] 续建敏.ICP-AES对稀土矿石中稀土氧化物总量的测定方法的研究[J].四川建材(SichuanBuildingMaterials),2012,38(3):93,101.

Determination of Total Content and Component Contents of RareEarth Complex in Waste Powder of Lanthanum Glass by InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES)

ZHOU Kaihong1,2, ZHANG Lifeng1,2,LIU Xiaojie1,2

(1．NationalEngineeringResearchCentreofRareEarthMetallurgyandFunctionalMaterials，Baotou,InnerMongolia014030,China；2．BaotouResearchInstituteofRareEarths，Baotou,InnerMongolia014030，China)

A method was established for determination of total content and component contents of rare earth complex in waste powder of lanthanum glass by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. The samples were melt by sodium hydroxide and sodium peroxide, and then the silicon, aluminum and sodium salt were separated. Nitric acid and perchloric acid were used to destroy the filter paper and dissolve the precipitate. The solution was analyzed for total content and component contents of rare earth complex by ICP-AES. The various factors that may influence the measurement were discussed, including dissolution conditions and interference by coexisting elements, etc. The total contents of rare earth were consistent with that by oxalate gravimetric method, and the component contents of rare earth complex were consistent with those by XRF and ICP-MS. RSDs (n=11) were between 0.15%-1.1%. Recoveries were in the range of 97%-105%. Measurement ranges: La2O3/REO (80%-98%); CeO2/REO(2%-20%); REO(16%-70%). This method can fast and accurately determine the total amount and components amount of the rare earth in the waste powder of lanthanum glass.

ICP-AES; waste powder of lanthanum glass; total content of rare earth; content of rare earth complex component

2016-03-10

2016-04-11

周凯红，女，工程师，主要从事冶金分析研究。E-mail：131310212@163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.015

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)03-0062-04