便携式X荧光光谱结合主成分分析鉴别不同产地的绿松石*

先怡衡李延祥王炜林杨岐黄

（1.北京科技大学冶金与材料史研究所；2.陕西省考古研究院）

便携式X荧光光谱结合主成分分析鉴别不同产地的绿松石*

先怡衡1李延祥1王炜林2杨岐黄2

（1.北京科技大学冶金与材料史研究所；2.陕西省考古研究院）

便携式X荧光光谱，绿松石，主成分分析，载荷因子分析，二里头遗址

国内外研究成果表明，便携式X荧光光谱仪（PXRF）在文物矿料产源研究中具有一定的可行性。基于此利用PXRF检测陕西洛南河口、湖北竹山、河南淅川等东秦岭5个不同产地绿松石样品，结果显示，不同矿点绿松石样品在某些元素含量方面存在差异。随之建立主成分分析（PCA）鉴别模型。建模结果表明，三个主成分因子累计方差贡献率达86%，样本在主成分空间中大体聚集为不同的区域，结合Ba、V、U元素的散点图，基本实现不同产地绿松石的鉴别。提取模型的载荷因子，分析显示，5个产地绿松石的差异主要在Sn、Sb、Te、Sr、Ni、Ba、V、Mo、U九种元素上。运用该方法初步判定洛南河口绿松石古矿可能是二里头遗址出土绿松石的矿源之一。研究结果表明PXRF结合PCA分析，可以一定程度实现不同产地绿松石的鉴别。

绿松石在9000～7800年前的贾湖遗址就有发现[1]，在我国文明进程中扮演着重要的符号角色。

因便携式X荧光仪（PXRF）可进行快速无损检测。本文尝试利用PXRF对不同产地绿松石矿样进行了分析检测，以期实现对不同产地绿松石的有效鉴别。

一、样品及实验方法

1.实验样品

本次实验样品包括矿石样品和文物样品共58件（表一），其中矿石样品55件，均来自我国秦岭东段地区，分别为陕西洛南河口11件湖北竹山喇嘛山10件、湖北郧县云盖寺11件、陕西白河白龙洞10件、河南淅川刘家坪13件，矿石样品均为矿山实地取样。文物样品3件，来自偃师二里头遗址宫城以南绿松石废料灰坑（2004VT85H290）。

2.分析检测方法及结果

本研究所使用的PXRF为美国NITON公司生产的XL3t500型手持式合金分析仪。该PXRF使用50kV、2-Watt微型X射线管，半导体制冷检测器，高性能Si-PIN探测器，激发源为金靶50kV/40μA（最大值），分辨率小于190eV。

在实验测试前对样品进行处理：首先挑选样品，选取围岩较少、表面稍微平整且风化程度较轻的样品；其次处理样品，若表面有风化物，轻微刮削露出新鲜矿物，并用酒精反复擦拭表面。

在检测过程中，将PXRF调为“Soil”模式，对样品进行测试，该模式在测量微量元素方面具有较好的作用，时长超过90s，直到数据不再变化为止。

本实验过程中每测10个绿松石样品，检测一次玻璃标样（NIST610），共计5次，观察玻璃标样数据的变化（表二），进而判断该仪器的可靠性、稳定性。利用PXRF检测绿松石样品所得实验结果见表三。

二、讨论

1.选取分析所用元素

不同构造环境中形成的岩石具有明显不同的微量元素特征[2]。因此可利用宝玉石中微量元素的信息探索其产地来源[3]。

根据上述地质学原理，在绿松石产地研究中对Cu、Fe、Ca、Zn这些矿石的主量元素不做考量，并且因在有Pb的情况下，PXRF对As的含量检测不准确，因此Pb亦不考虑。

依据玻璃标样的检测结果，发现所测元素的相对标准偏差RSD%在1～5%的占所测元素总数的60%，RSD%在5～10%占7%，RSD%在10～15%占19%，RSD%在15～20%占3%，在20%以上占11%，从中可以看出1～20%范围占据所测元素总量的89%，而Ti、K、Zn的RSD%值超过20%，说明仪器对这些元素的检测数据不稳定，在下面的数据分析中，对这些元素予以剔除，以保证选用元素的可靠性。同时，将测定平均值与玻璃标样NIST610各元素参考值[4]进行差值比较，发现差值在±0～5%区间占26%；±5～10%占15%；±10～15%占11%；±15～20%占15%，共计67%，±20以上占据33%，亦可认为仪器的精确度较高。将数据差值在±20%以上的元素Sc、Zr、Th、W剔除，在实验分析中不予讨论，以确保选用元素的数据准确性。

表一 样品清单

表二 玻璃标样所测数据（1）（单位:ppm）

表二 玻璃标样所测数据(2)

表三 各产地绿松石样品的元素浓度表（单位:ppm）

续表三 （单位:ppm）

剩余元素即为本次讨论所选用的元素。

2.不同产地绿松石区分模型的建立

选取各产地绿松石样本元素数据之后，需要对其进行综合分析，以期获取产地特征，建立产源区分模型。

2.1.不同产地绿松石的元素含量差异

不同产地的绿松石样品，可能在某些元素含量方面产生地域性差异，寻找并分析这些差异可以获取产地的“指纹”特征。

通过Excel 和Origin 软件绘制各产地同一元素含量的箱式图。由图一到图四可知，5个不同产地的U、Ni、V、Mo在含量上变化较大。陕西洛南、河南淅川绿松石中元素U的含量远低于其他产地。河南淅川在元素Ni、V的含量上高于其他4个产地，尤其是Ni，其他产地含量极低，Ni可作为淅川产地的特征元素；而陕西洛南在元素V、Mo的含量上远低于其他四个产地，亦可看做是洛南绿松石的产地特征。

图一 各产地U含量箱式图

图二 各产地Ni含量箱式图

图三 各产地V含量箱式图

图四 各产地Mo含量箱式图

除了上述差异之外，依旧不能对各产地绿松石进行直观有效区别， 需要借助计量学方法建立模型，达到有效鉴别的目的。

2.2. 主成分分析模型鉴别不同产地绿松石

主成分分析（PCA）是一种常用的提取矿物所含微量元素特征信息的方法，主要利用方差最大原则，对原始PXRF所测得数据包含的多个自变量进行线性拟合标准化处理，以新的低维变量代替原来复杂的高维变量，进而达到降维的目的。分析所得主成分因子包含众多个体元素的信息，可较为全面反映出样品特征。

利用SPSS软件对PXRF测得的各元素数据进行PCA分析。经过筛选分析，提取到9个PCA因子，其KMO值为0.775，其中前3个主成分能代表86.374% 的指纹区变量信息，表明前3个主成分可基本反映所测元素的大部分信息。

用软件Origin 7.5绘制前3个主成分因子散点图（图五、六），建模结果显示5个产地的绿松石样品在主成分空间呈聚集团状分布，各产地样本基本处于相对独立的空间，不同产地来源的样本大部分得到有效区分。从样品分布的疏密程度来看，陕西白河、湖北郧县、陕西洛南、湖北竹山四地样本在主成分空间分布相对集中，而河南淅川的样本分布空间相对独立，离其他产地较远。湖北郧县与陕西白河两地样品在主成分空间中不能很好的区分，但二者却在元素含量上存在不同。利用元素V、Ba和U构建的二维散点图(图七、八)发现，湖北郧县样本的Ba、V含量大多数比陕西白河高，陕西白河在元素V的含量上比湖北郧县高，湖北郧县、陕西白河通过微量元素Ba、V、U基本上得到区分。

图五 PC1与PC2 得分散点图

图六 PC1与PC3 得分散点图

图七 郧县和白河的元素U和Ba的散点图

图八 郧县和白河的元素V和Ba的散点图

由上可知, 主成分分析模型结合Ba、V、U元素散点图可以区分不同产地的绿松石。

2.3. PCA鉴别模型载荷因子分析

载荷因子是主成分分析中重要变量贡献的集合，对载荷因子进行分析，可以具体了解某个元素对主成分的贡献度，从而更加深入获知影响绿松石产地区分效果的关键因素。

根据主成分分析结果和载荷因子散点图可知，PC1反映的是元素Te、Sn、Sb的综合信息。河南淅川、湖北竹山产地的样本与元素Te、Sn、Sb存在较大正相关性（图九），相反，陕西洛南产地的样本与这些元素存在较大负相关性，这表明河南淅川在元素Te、Sn、Sb的含量上高，陕西洛南产地的绿松石的含量较低。PC2反映元素Ni、Sr、Ba、V的综合信息，结合图五和图九发现，河南淅川在主成分空间的分布较为疏远，说明该产地与其他4个产地在元素Ni、Sr、Ba、V上差异较大。PC3反映元素U、Mo的综合信息，结合图六和图一〇可知，河南淅川与其他产地在这两种元素含量上区分较为明显。

综上，5个不同产地绿松石产生区分的原因可能在于矿石所含的Te、Sn、Sb、Ni、Sr、Ba、V、U Mo这9种元素的含量方面存在差异，而产生这些元素差异的原因需要结合地质学进行探讨。

2.4.元素产生差异的原因分析

本文绿松石产地区分模型建立的原因在于某些微量元素含量上具有产地差异性，产生差异的原因可能与不同产地矿石处于不同的构造单元、地段地层有关。结合秦岭地区的地质构造单元[5]可知，陕西白河、湖北郧县、湖北竹山河南淅川均属于秦岭东段武当山复背斜西端，属同一寒武系的葡萄石—绿纤石相板岩片岩建造[6]；陕西洛南河口位于华北地块南部秦岭造山带后陆逆冲断褶带边缘[7]；湖北竹山、湖北郧县、陕西白河以及河南淅川均位于秦岭地块，其中河南淅川处于秦岭造山带前陆逆冲断褶带，其他三者处于巴山—大别山南缘巨型推覆构造前锋逆冲带。河南淅川绿松石其矿床产于下寒武统下部大沟口组（水井沱组）内[8]，并且伴随钒矿化带，钒含量较高，因此在主成分分布空间与其他产地的样本相对不集中。

图九 载荷因子散点图1

图一〇 载荷因子散点图2

湖北郧县、陕西白河这两个产地的样本在主成分空间区分度不是那么明显，主要因为湖北郧县、陕西白河同属于鄂陕绿松石成矿带的北支，两地绿松石均主要赋存于下寒武统，伴生矿石成分多为绿松石、多水高岭石、褐铁矿等[9]，且两地距离较近，可能会造成二者在元素含量数据区分度不如其他产地明显。

三、二里头遗址出土绿松石的产地初步判断

本文尝试建立绿松石区分模型，目的一是为探究洛南矿业遗址所产绿松石的去向；二是为探究绿松石出土物的原料来源提供思路和模型。因此选取来自二里头遗址的3件绿松石文物样品，结合5处绿松石现代矿样，对其矿料来源进行推测。

首先对二里头遗址出土的绿松石文物样品进行PXRF检测，随之将东秦岭五个不同产地的绿松石样品数据与未知产地的二里头样品数据进行PCA分析（图一一、一二）。可见，二里头出土文物的样本基本上跟陕西洛南绿松石在主成分空间的位置吻合，具有聚集性，反映出二里头出土的绿松石原料与陕西洛南河口绿松石古矿可能有较大的关联性。联系到商洛地区东龙山遗址出土了二里头时期的铜矿石，也从侧面说明了在二里头时期该地区确有矿业活动开展，河口绿松石矿业遗址作为该时期存在的一处采矿场所可能并非孤立存在。

四、结论

综合前人研究可以发现将PXRF应用于绿松石文物产源示踪研究中是可行的，但在使用中，需要注意仪器的稳定和相对准确性，建议始终采用同一台仪器检测矿样与文物制品，如此才能开展数据间的对比和综合分析。

建立了 PCA 模型, 对五处不同产地的绿松石的PXRF检测数据进行分析, 结果显示，样本在主成分空间中大体聚集为不同的区域，但陕西白河、湖北郧县、陕西洛南、湖北竹山四个产地的样本相对集中，而河南淅川产地的样本较为疏远。进一步结合Ba、V、U元素的散点图基本实现不同产地绿松石的鉴别。此外, 提取主成分分析载荷因子, 得出五处不同产地绿松石的差异主要体现在Te、Sn、Sb、Ni、Sr、Ba、V、U、Mo这9种元素的含量不同。本研究结果表明PXRF结合 PCA 可在一定程度上实现对不同产地绿松石的鉴别。

图一一 二里头出土绿松石产地推测1

图一二 二里头出土绿松石产地推测2

利用该方法对二里头遗址出土的3件绿松石废料产地进行判定，发现其与河口古矿所出绿松石检测数据产生区域重叠，具有较好的相聚性，该现象说明陕西河口绿松石古矿可能是二里头绿松石文物的来源地之一。这一时期二里头文化向秦岭地区的延伸（如东龙山遗址）与珍稀资源的探寻、获取可能存在较大关联，因此今后在对我国早期珍稀矿业资源开发研究中需重视秦岭地区，加强对该地区的矿业考古工作。

感谢北京科技大学陈坤龙先生、北京大学崔剑锋先生、陕西考古研究院邵安定先生的指导和帮助，感谢中国社会科学院许宏研究员提供的样品和帮助！

[1]田广林,翟超. 黄河中上游地区玉器的起源与早期发展[J].辽宁师范大学学报(社会科学版),2014（4）：576-581.

[2]赵振华.微量元素地球化学原理[M].北京：科学出版社,1997.

[3]杨萍等.现代微区测试技术在确定宝玉石产地来源中的应用及其研究进展[J].宝石和宝石学杂志,2009 (1)：1-11.

[4] Nicholas J G P, William T P, John A W. A Compilation of New and Published Major and Trace Element Data for NIST SRM 61- and NIST SRM 612 Glass Reference Materials [J]. Geostandards and Geoanalytical Research, 1997 (1)：115-144.

[5]张本仁等.东秦岭及邻区壳慢地球化学分区和演化及其大地构造意义[J].中国科学D辑，1996(3)：202.

[6]姜泽春,陈大梅等.湖北、陕西一带绿松石的热性能及其共生矿物[J].矿物学报,1983(3)：198-206.

[7]王宜涛.陕西洛南河口洞穴遗址的初步调查[J].考古与文物, 1986(4)：1-3.

[8]周世全,江富建.河南淅川的绿松石研究[J].南阳师范学院学报, 2005(4)：63-64.

[9]薛源,邓旺晖等.鄂陕地区绿松石宝石学特征分析[C]∥珠宝与科技—中国珠宝首饰学术交流会论文集.2013：201.

（责任编辑 张鹏程）

PXRF, Ancient turquoise mines, PCA, Load factor analysis, Erlitou site

This article presents the results of using PXRF to identify chemical fingerprints of five turquoise mines located in the Eastern Qinling Mountains. Analytical results clearly demonstrate the compositional difference of certain elements between these mines. Through principal component analysis（PCA）, three principal components can be statistically identifi ed. The cumulative variance contribution rate of three components can be up to 86%, and the contribution rate of the fi rst two can be even as high as 70.09%. Therefore, the ratio of corresponding elements, including Sn, Sb, Te, Sr, Ni, Ba, V, Mo, and U, can be considered as characteristic elements to pinpoint turquoises to different sources. Furthermore, the authors argue that employing PXRF in combination with PCA statistical study can differentiate the sources of fi nal turquoise products. The authors also apply models derived from this pioneer study to analyze turquoise samples from the Erlitou site. Results suggest that the HeKou ancient turquoise mine should be one of the potential sources for the turquoises found at Erlitou.

＊本文为国家自然科学基金项目（批准号：51374030）阶段性成果。