纳米介孔碳的制备及其摩擦学性能研究

王祥洲，何天稀，陈波水，娄　方，马雪亮

(中国人民解放军后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系，重庆　401331)



纳米介孔碳的制备及其摩擦学性能研究

王祥洲，何天稀，陈波水，娄方，马雪亮

(中国人民解放军后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系，重庆401331)

摘要：采用两亲性三嵌段共聚物F127为模板剂，以酚醛树脂为碳源，在水热条件下制备了具有高度有序介孔结构的纳米介孔碳。采用XRD、TEM和SEM表征了介孔碳的结构。采用不同的改性剂对介孔碳进行表面修饰并考察其分散稳定性，筛选出适宜的改性剂。利用四球摩擦试验机对比研究基础油和添加质量分数为0.5%改性介孔碳的润滑油的摩擦学性能。结果表明：修饰介孔碳具有优良的摩擦学性能，其摩擦因数较基础油降低了24.7%，磨斑直径降低了44%，Pspan提高了26.7%，Pspan提高了58.7%。

关键词：介孔碳；摩擦学性能；水热法；表面修饰

纳米介孔碳材料是继介孔二氧化硅之后开发的一类新型纳米多孔材料[1-4]。纳米介孔碳材料由于具有较高的比表面积、大的孔容和均一的孔径分布，在超级电容器[5-6]、锂离子电池[7-8]、催化[9-10]、吸附[11-12]、气体存储[13]、生物医药[14-16]等方面有着广阔的应用前景，受到了研究者的高度重视。

目前，介孔碳的制备方法主要有硬模板法和软模板法2种。硬模板法需要额外的步骤去制备模板，整个制备过程复杂、繁琐、耗时，且生产成本较高，不利于工业化的实现；软模板法(即有机-有机自组装法)按照不同合成路线可以分为溶剂挥发诱导自组装法(EISA)[17]、水相反应法[18-19]及水热反应法等。Meng等[20]将酚醛树脂作为碳源，以F127为模板剂，通过EISA 制备了一系列具有六方相、立方相和层状结构的介孔碳。Huang等[21]以酚醛树脂为碳源，通过水热法合成了具有多级孔的碳单片。相比硬模板法，水热法合成过程简单且容易控制，通过改变合成条件，如改变所用模板剂的种类、反应物比例等，可以有效地控制产物的结构以及孔道尺寸，工艺简单，重复性好，且对环境友好。

本文以商品化的两亲性表面活性剂F127为模板、以酚醛树脂为碳前驱体，在水热条件下制备出具有高度有序介孔结构的纳米介孔碳，并用改性剂对其进行表面修饰来增加其在基础油中的分散稳定性。在基础油中加入质量分数为0.5%的修饰过的介孔碳，利用四球摩擦试验机对其摩擦学性能进行测试。

1试验

1.1试剂

Pluronic F127(Mw为12 600，PEO106PPO70P

EO106，Sigma-Aldrich公司出品)；酚醛树脂(济宁佰一化工有限公司出品)；氢氧化钠、石油醚和油酸(OA)购自成都科龙化工试剂公司，均为分析纯；硬脂酸购自成都化学试剂厂；span60(CR)购自中国医药集团上海化学试剂公司；基础油为MVI500；钢球按照GB/T308制造，材料为GCr15，二级钢球，直径为12.700 0 mm，硬度为64～66 HRc，购自石油化工科学院。

1.2仪器

200 mL不锈钢反应釜，西安康泰生物科技有限公司出品；85-2恒温磁力加热搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司出品；EL系列电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司出品；上海科析实验仪器厂恒温干燥箱；离心机；MMW-1P双显示立式万能摩擦磨损试验机，济南试验机厂出品；MQ-800型四球摩擦试验机，厦门试验机厂出品；MXG1600-60管式炉，上海微行炉子业有限责任公司出品。

1.3介孔碳的制备

取1.3 g酚醛树脂和0.12 g氢氧化钠溶于30 mL水中，在70 ℃条件下搅拌30 min。另取1.6 g三嵌段共聚物F127溶于30 mL水后倒入上述酚醛树脂溶液中。在70 ℃条件下搅拌12 h，溶液由无色变为粉红色最终变成深红色。将溶液转到反应釜中，在100 ℃下热聚合36 h，离心分离，在40 ℃下干燥24 h，得到棕褐色固体粉末。在通有氮气气流(20 mL/min)的气氛反应釜中以5 ℃/min升温至700 ℃，保留2 h进行碳化，最终得到介孔碳。

1.4介孔碳的表征

使用日本Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪对样品进行测定，激发源为Cu靶、Kα射线，采用步进扫描方式，小角测试范围为0° ～10°，扫描速度为2°/min，电压为36 kV，电流为20 mA，广角扫描范围为10° ～80°，扫描速度2°/min。在日本JEOL公司的S-4800扫描电子显微镜上观察样品的SEM表征，工作压力分别为10 kV和15 kV，粉末样品分散在导电胶上并喷金，干燥后进行测试。通过荷兰FEI公司的Tecnaif 20透射电子显微镜分析样品的结构及其粒径，加速电压为200 kV。

1.5介孔碳的改性

将0.5 g介孔碳加入到50 mL石油醚中，边水浴加热边利用数控超声清洗器超声分散10 min，以对介孔碳进行预分散。在80 ℃恒温下逐渐加入改性剂石油醚溶液，恒温下再超声分散20 min进行表面处理，经磁力搅拌器搅拌1 h后静置1 h，然后倒入离心分离机中以4 000 r/min的转速进行离心，离心后去除上清液放入烘箱中烘干4 h，干燥后得到改性产品。

1.6摩擦学性能测试

将0.5 g介孔碳加入到99.5 g基础油中，利用数控超声清洗器超声分散20 min试验油样。

1.6.1介孔碳润滑油添加剂的摩擦学性能试验

用MMW-1立式万能摩擦磨损试验机进行油样的长时磨损试验。试验条件为：载荷为392 N，转速为1 200 r/min，长磨时间为60 min，温度为75±2 ℃，所用钢球为石油化工科学院提供。试验完毕后，用精度为0.01 mm的直读式光学显微镜观察并测定3个下球的磨斑直径，取其平均值表示抗磨性。电脑自动记录摩擦因数，以此表示减摩性。

1.6.2极压性试验

使用济南试验机厂生产的四球机评定添加剂的极压性能。按照标准载荷级进行一系列试验，测定最大无卡咬负荷(PB)和烧结负荷(PD)，以此来表示其极压性。

2结果与讨论

2.1结构表征

2.1.1XRD分析

图1(a)是制备的介孔碳的小角XRD图谱，图谱中介孔碳在2θ=1.12°时具有很强的衍射峰，在其后2θ=1.78°和2θ=2.32°处还有2个小峰，对应于二维六方结构的(100)、(110)和(200)晶面，揭示了其高度有序的二维六方相介孔结构。图1(b)是制备的介孔碳的大角XRD图谱。图谱中没有其他物质的衍射峰，说明样品纯度较高，没有杂质，且已经晶化。由Scherrer公式可算出其粒径大约为15 nm。

图1　有序介孔碳的XRD图谱

2.1.2透射电镜分析( TEM)

透射电镜分析是介孔碳结构表征的重要手段之一， 通过放大倍数与分辨率可观查样品的微观结构与结构的有序度。通过透射电镜分析可进一步验证样品的孔径结构与孔道排布，直观地观察到孔道的有序度。图2是介孔碳的TEM照片，可观测到大范围排列规整的与电子束方向垂直的有序条纹，说明制备的介孔碳具有高度有序的孔道结构且为二维六方介孔结构，与小角度XRD的测试结果一致。

2.1.3扫描电镜分析( SEM)

通过扫描电镜照片可以直观地看到样品的整体表面形貌。由图3可知：样品表面具有开放的孔道，与前面XRD所验证的结果一样；样品具有均一的体心立方结构，粒径大约为15 nm。

图3　有序介孔碳的TEM图

2.2样品改性

为了降低介孔碳比表面能，调节亲油性能，提高其与基础油混合后的稳定性，必须对其进行表面改性。本研究设计了改性的正交试验来获取最佳改性方案，见表1。

表1　介孔碳改性的正交设计

影响试验指标的因素从改性剂、改性剂与介孔碳的配比、改性温度3个方面考虑。分析结果见表2。

表2　正交试验设计方案和直观分析

由表2可知：未改性的介孔碳在基础油中3 d就发生分层，改性后的介孔碳在基础油中最早15 d后发生分层，说明3种改性剂都有效果，在用油酸为改性剂，样品与改性剂配比为1∶0.5，改性温度为90 ℃时，发生分层的时间为26 d，改性效果最好。一定范围内，介孔碳的亲油性随着改性剂量的增加而增强，原因是：当改性剂用量较少时，大部介孔碳表面改性不完全，容易团聚；随着油酸用量的增加，介孔碳表面的改性剂包覆量也随之增加。当沉降速度达到最小值之后，介孔碳表面包覆量也达到最大，形成单分子层吸附，此时若再增加油酸用量，沉降速度反而增大了。这是由于改性剂在介孔碳表面形成了多分子层包覆，从而使介孔碳表面极性增强。在一定范围内适当地增加改性温度，可以提高表面活性剂的反应活性，改性也就会越完全，表现为改性后的硫介孔碳在基础油中分散越稳定，改性效果较好。由表2的极差Rj可以看出：对改性效果影响最大的因素是改性剂的选择，其重要性的顺序是：A→B→C。按照均值最大原则选取最优方案，得最优方案：A1B2C3。

2.3摩擦学性能测试

在基础油中加入质量分数为0.5%的介孔碳，利用MMW-1P双显示立式万能摩擦磨损试验机和MQ-800型四球摩擦试验机对其摩擦学性能进行测试。由表3可知：加入0.5%介孔碳的基础油其摩擦因数较未添加介孔碳的基础油降低了24.7%，磨斑直径降低了44%，PB提高了26.7%，PD提高了58.7%。介孔碳作为抗磨减摩剂具有良好的抗磨减摩效果。可以推测介孔碳因为介孔的存在使得其内部吸收了润滑油。在初始摩擦阶段，体心结构纳米介孔碳通过微滚动效应来抗磨减摩，同时，纳米介孔碳能填充到摩擦副表面的凹槽处形成填充层，因而具有较好的抗磨减摩效果。随着压力的增大，介孔碳介孔里所吸的油被挤压出来，形成边界润滑油膜，从而起到良好的抗磨减摩效果。

表3　未添加介孔碳基础油与添加介孔碳的

3结论

1) 采用软模板法，以酚醛树脂和三嵌段共聚物F127分别作为碳源和模板剂，在水热条件下制备出具有高度有序介孔结构的体心立方结构纳米介孔碳。

2) 介孔碳的最佳改性方案为：油酸作为改性剂，介孔碳与改性剂的质量比为1∶0.5，改性温度为90 ℃。

3) 在基础油中加入质量分数为0.5%的介孔碳，用四球摩擦试验机对其摩擦学性能进行测试，发现摩擦因数较基础油降低了24.7%，磨斑直径降低了44%，PB提高了26.7%，PD提高了58.7%，抗磨减摩效果明显。

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(责任编辑陈艳)

Synthesis and Tribological Properties Study of Nano-Ordered Mesoporous Carbon

WANG Xiang-zhou，HE Tian-xi，CHEN Bo-shui，LOU Fang, MA Xue-liang

(Department of Military Oil Application and Management Engineering,Logistical Engineering University of PLA, Chongqing 401331, China)

Abstract:The ordered mesoporous carbons were synthesized with phenolic resin resol solution as a carbon resource, taking amphipathy triblock copolymer F127 as templates through the hydrothermal method. The phase, morphologies and microstructures were characterized by XRD, TEM and SEM. Mesoporous carbons were modified by different modifiers, and the dispersing properties of the modified mesoporous carbons were investigated to screen out the best modifier. The triboloical performance of 0.5% (wt) modified mesoporous carbons as lubricant additives in base oil was tested through a four-ball tribological testing unit and compared with that of base oil. The results reveal that the modification of mesoporous carbon has excellent tribological property, and the friction coefficient and wear scare diameter of the base oil with 0.5% modified mesoporous carbons are decreased by 24.7% and 44% respectively, and the compressive capacity Pspanand the weld load Pspanare improved by 26.7% and 58.7% respectively.

Key words:mesoporous carbon; tribological property; hydrothermal method; surfacemodification

文章编号：1674-8425(2016)02-0047-06

中图分类号：TB383.4

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1674-8425(z).2016.02.009

作者简介：王祥洲(1990—)，男，湖南邵阳人，硕士研究生，主要从事化学工程与技术研究。

基金项目：重庆市科委基金资助项目(cstc2014jcyjA0595)

收稿日期：2015-11-28

引用格式：王祥洲，何天稀，陈波水，等.纳米介孔碳的制备及其摩擦学性能研究[J].重庆理工大学学报(自然科学版)，2016(2):47-52.

Citation format：WANG Xiang-zhou，HE Tian-xi，CHEN Bo-shui，et al.Synthesis and Tribological Properties Study of Nano-Ordered Mesoporous Carbon[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2016(2):47-52.