氯离子对316LN在CO2饱和水溶液中电化学行为的影响*

芦海俊，张旭昀， 徐德奎，汪　洋，吴　戆

(1.东北石油大学 机械科学与工程学院，黑龙江 大庆 163318；2.北京工业大学 大庆油田采油工程研究院，黑龙江 大庆163453；3.大庆油田创业集团萨南实业公司，黑龙江 大庆 163414)



氯离子对316LN在CO2饱和水溶液中电化学行为的影响*

芦海俊1，张旭昀1， 徐德奎2，汪洋3，吴戆1

(1.东北石油大学 机械科学与工程学院，黑龙江 大庆 163318；2.北京工业大学 大庆油田采油工程研究院，黑龙江 大庆163453；3.大庆油田创业集团萨南实业公司，黑龙江 大庆 163414)

摘要：通过极化曲线、阻抗谱等电化学测试方法，研究了316LN在含氯离子的CO2饱和水溶液中的电化学行为，并分析了不同因素对其耐蚀性的影响。结果表明，在通入CO2的NaCl溶液中，与316L相比，316LN的钝化区间更宽，维钝电流更小。在CO2饱和水溶液中，316LN的维钝电流随着氯离子的增大而增大，耐蚀性降低，当氯离子浓度增大到一定程度时，316LN的耐蚀性增强。

关键词：316LN；氯离子；二氧化碳；电化学

在油气田开采过程中，CO2腐蚀对油气田工业造成严重的阻碍，特别是部分高含CO2的油气田，面临的腐蚀问题非常严重。在含CO2油田的腐蚀介质中，常常含有大量的不同离子，这会加速油田设备的腐蚀，特别是氯离子，对钢材的腐蚀危害性最大。多种腐蚀介质共存时会产生协同作用[1-2]，对钢材的危害更大。

目前，普通碳钢和低合金钢在油田中应用最多，普通碳钢耐蚀性差，而常用不锈钢也面临点蚀等腐蚀问题；因此，需要开发新型钢材来满足油气田生产的需要[3-4]。316LN是在316L成分的基础上添加氮制备的钢材，其力学性能和耐蚀能力大大提高了[5]。本课题组熔炼制备了316LN试样，模拟油田环境进行了电化学测试，分析了含CO2环境中氯离子对316LN耐蚀性能的影响，为316LN的应用提供了技术支持。

1试验

用真空感应熔炼炉制备316LN试样，并用德国Spectrolab-M10直读光谱仪测量其成分，结果见表1。用线切割将铸锭加工为块状试样，并用树脂封装电化学试样，保留1 cm2的工作面积，砂纸逐级打磨后用丙酮除去表面油污。

表1　316LN钢化学成分(质量分数)　(%)

试验所用溶液由NaCl和蒸馏水配制，NaCl浓度分别为0.5、1、2及3 mol/L，试验过程中持续向溶液中通入CO2。电化学测试由CorrTest CS350电化学工作站进行，测试包括开路电位、阻抗谱及极化曲线等。采用三电极系统(辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为316LN试样)。电化学阻抗谱的扫描频率为10 mHz～10 kHz，极化曲线扫描电位范围为-0.4～1.4 V。

2结果与讨论

2.1掺氮的影响

为分析掺氮对316L耐蚀性的影响，分别测试316L与316LN在通CO2的0.5 mol/L NaCl溶液中的电化学行为，极化曲线测试结果如图1所示。与316L相比，316LN的极化曲线钝化区间更宽，维钝电流减小，说明在含氯离子的CO2饱和水溶液中，316LN耐蚀性能更好。这是因为氮的加入可以减少钢中Cr23C6等夹杂物的析出，使基体组织更加均匀，从而降低腐蚀电流密度，提高其耐蚀性。

图1　316LN与316L在0.5 mol/L NaCl　溶液中的极化曲线

不同试样的阻抗谱如图2所示。由图2可知,所有阻抗谱均呈单一容抗弧特征，容抗弧半径的大小表征钝化稳定性的好坏，半径越大说明形成钝化膜的稳定性越好；因此，316LN的耐蚀性能优于316L，与极化曲线测试结果一致。

图2　316LN与316L在0.5 mol/L NaCl　溶液中的阻抗谱

2.2氯离子浓度的影响

当CO2饱和水溶液中氯离子浓度不同时，测得的316LN的极化曲线如图3所示。由图3可知，不同浓度下316LN的钝化区间相差不大，在较低电位时，316LN的钝化区间较稳定。随着电位的增加，钝化膜溶解速度加快，维钝电流密度不断增大，直至钝化膜被击穿。在氯离子浓度较低时，316LN的维钝电流随氯离子浓度的增大而增大。当氯离子浓度较高时，对比316LN在2和3 mol/L时的极化曲线，电位较低时浓度高的极化曲线维钝电流更小，说明此时钝化膜更稳定，电位高时随着钝化膜溶解的加速其极化曲线的电流密度急剧增大。

图3　不同氯离子浓度下316LN的极化曲线

不同氯离子浓度下316LN的阻抗谱如图4所示，所有阻抗谱也均表现出容抗弧特征。容抗弧半径大小表征钝化膜性能的好坏，由图4可知，阻抗谱半径随着氯离子浓度增大而减小，当氯离子浓度>2 mol/L时，阻抗谱半径增大，说明316LN钝化稳定性随氯离子浓度先减小后增大。

图4　不同氯离子浓度下316LN的阻抗谱

应用Zview软件对316LN的阻抗谱进行拟合，等效电路模型如图5所示。其中，Rs表示腐蚀介质电阻，R1表示电荷传递电阻，CPE2表示与R1并联的双电层电容，R2表示钝化膜层的电阻，CPE1表示与之并联的双电层电容，表2为拟合结果。

图5　腐蚀界面等效电路图

氯离子浓度/mol·L-1Rs/Ω·cm2R1/kΩ·cm2CPE2-T/10-5F·cm-2CPE2-P/F·cm-2R2/10-5Ω·cm2CPE1-T/10-5F·cm-2CPE1-P/F·cm-20.59.251384.593.94570.592071.73872.27060.851301.08.459256.744.34590.622591.07502.74760.860062.04.622117.7013.1880.677770.16927.05090.595863.04.022141.630.32110.961910.44847.85740.65904

由表2可知，随着氯离子浓度的增大，R1值即电荷传递电阻逐渐减小，因R1的数量级较大，其对等效电路的影响显著，更能表征316LN在不同介质中钝化膜的性能。R1随氯离子浓度的变化趋势如图6所示，随着氯离子的增大，R1值急剧减小；当氯离子浓度>2 mol/L时，R1缓慢增大。R1表征钝化膜的性能，所以随着氯离子浓度增加316LN钝化稳定性降低，当氯离子浓度增大到一定程度后，其钝化稳定性增强，与张丽琴的研究结果相似；但本研究中的浓度极值点较高，可能与材料成分和腐蚀环境的不同有关。

图6　R1与氯离子浓度的关系

对结果进行分析，当氯离子浓度较低时，随着氯离子浓度的增加，其在金属表面的吸附浓度也增大，致使点蚀形核密度增大，加速钝化膜的溶解[6]，因此，腐蚀电流密度增加。当氯离子浓度增大到一定程度后，根据张学元等[7]的研究，过多的氯离子会抑制H2CO3的电离，同时氯离子浓度的增加会影响其他阴离子参与阴极反应，从而减缓金属的腐蚀速度，所以，随着氯离子浓度的增大316LN的耐蚀性先降低后增大。

3结语

通过上述研究，可以得出如下结论。

1)在通CO2的0.5 mol/L NaCl溶液中，与316L相比，316LN的钝化区间更宽，维钝电流更小，耐蚀性优于316L。

2)在CO2饱和水溶液中，氯离子浓度较低时，随着氯离子浓度的增大，316LN的维钝电流增大，电荷传递电阻减小，耐蚀性降低。当氯离子浓度增大到一定程度后，316LN的电荷传递电阻增大，钝化膜稳定性增加，耐蚀性增强。

参考文献

[1] 廖家兴,蒋益明,吴玮巍,等.含Cl-溶液中SO42-对316不锈钢临界点蚀温度的影响[J].金属学报,2006,42(11):1187.

[2] Park J J, Pyun S I, Lee W J, et al. Effect of bicarbonate ion additives on pitting corrosion of type 316L stainless steel in aqueous 0.5M sodium chloride solution[J]. Corrosion,1999,55(4):380.

[3] 许东饶,张旭昀,王万宝,等.缓蚀剂对高氮钢在油田采出液中耐蚀性的影响[J].新技术新工艺,2015(3):130-132.

[4] 刘百臣.海洋石油平台设备风险维修策略研究[J].新技术新工艺,2014(1):66-68.

[5] Poonguzhali A, Pujar M G , Mallika C, et al. Corrosion gatigue behavior of 316LN SS in acidified sodium chloride solution at applied potential [J]. The Minerals, Metals & Materials Society, 2015, 67(5):1162.

[6] 张丽琴.氮对316L奥氏体不锈钢的耐蚀性能影响的研究[D].武汉:武汉科技大学,2009.

[7] 张学元,柯克,杜元龙.NaCl浓度对API P105钢在CO2溶液中电化学腐蚀行为影响[J].中国腐蚀与防护学报,2000,20(5):317.

* 国家科技重大专项十二五规划课题(2011ZX05016-003)

黑龙江省应用技术研究与开发计划项目(GA13A402)

东北石油大学研究生创新科研项目(YJSCX2014-026NEPU)

责任编辑马彤

Effect of Cl-on Electrochemical Behavior of 316LN under CO2Containing Environment

LU Haijun1， ZHANG Xuyun1， XU Dekui2， WANG Yang3， WU Zhuang1

(1.School of Mechanical Science and Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318， China；2.Beijing University of Technology, Daqing Oilfield Oil Production Engineering Research Institute, Daqing 163453， China；3.Sanan Industrial Corporation, Daqing Oilfield Venture Co.， Daqing 163414， China)

Abstract：The corrosion behaviors of 316LN in solutions containing Cl- and CO2 are studied by potentiodynamic polarization curves and electrochemical impendence spectrum, and the influences of different factors on its corrosion resistance are analyzed. The results show that in solutions containing NaCl and CO2, the corrosion resistance of 316LN is better than 316L because of smaller passive current and wider passive region. The passive current of 316LN increases with the increase of Cl- under CO2 containing environment when the concentration of Cl- is low, but its corrosion resistance decreases. The corrosion resistance of 316LN increases when the concentration of Cl- is high enough.

Key words:316LN, Cl-, CO2, electrochemistry

收稿日期：2015-08-11

作者简介：芦海俊(1990-)，男，硕士研究生，主要从事腐蚀与防护等方面的研究。

中图分类号：TG 174

文献标志码:A