浅析纳米抗菌材料在制鞋研究中应用

叶纪委，刘淼

(陕西科技大学，陕西 西安 710000)



浅析纳米抗菌材料在制鞋研究中应用

叶纪委，刘淼

(陕西科技大学，陕西 西安 710000)

摘要：介绍了纳米抗菌材料；讨论纳米抗菌材料性能；探讨纳米抗菌材料在制鞋上鞋帮、内里、鞋垫上应用及其优势。

关键词：纳米抗菌材料；制鞋；应用

1引言

随着人类社会经济的发展,鞋靴对人们来说不仅是一件生活必需品，而且它由当初的足部保护功能渐渐发展为特定环境下的生活必须消费品。2002年国内的万人足部真菌调查发现[1]，其中近一半人的脚存在问题，出现这种情况想必跟人穿的鞋密不可分。

纳米级抗菌材料是纳米研究领域中一个极其重要的分支,研究学者不仅对其抗菌性能、机理较为深入的探讨和研究，而且其制备方法及技术也相对比较成熟。虽纳米技术的发展神速，但纳米材料真正在制鞋过程中的应用几乎很少，因此在制鞋的研究中引入纳米抗菌材料的应用显得具有十分重要的意义。

2纳米抗菌材料

人们把空间线度小于10-9-10-8的原子分子体系叫做微观体系，我们把固体和分子间颗粒半径介于0.5-50nm的亚稳中间态物质称为纳米材料[2]。纳米材料因其界面效应、尺寸效应等而使其本身具有奇特的性质，如原子排列顺序比较随机、密度相对比较低、原子跟原子之间的距离大等，与大块普通材料的性质及其不同。能够杀死细菌真菌或者是抑制细菌真菌繁殖的材料称为抗菌材料。纳米抗菌材料是将其中的抗菌剂制成纳米级,，再通过一定的技术和方法嫁接到抗菌载体上。传统的抗菌剂主要有三种类型:无机、有机和天然[3]。无机系抗菌剂主要有光催化类、金属元素类、及纳米级类。金属元素类抗菌剂通过在氟石、硅胶等多孔材料的表面上附上银、锌等金属(或其离子)而得到的一类抗菌材料[4-5]，其优点是使用广谱性能高、耐热性高、对人体没有毒害作用、使用过程中安全可靠，稳定性能好。有机类抗菌剂[6]比较多，如卤素类、酚类、季胺盐类等。其优点是抗菌使用范围比较广、初始灭菌能力强、杀灭菌体的速度快，缺点是有一定的毒害性、不耐水洗涤、耐热性能比较差、抗菌杀菌寿命短等。天然类抗菌剂主要由微生物发酵制得或是从动植物体内提取[7]如四环素、黄连素、壳聚糖等。但耐热性较差、一般抗菌杀菌寿命短，通常当温度达到150-180℃就会被炭化而分解，因其温度限制，所以此类抗菌剂使用范围相对比较小。

3纳米抗菌材料抗菌作用

3.1银系抗菌材料

金属或其离子作为抗菌剂的使用众所周知，银系抗菌材料因其独特性在无机抗菌剂中占主导地位。银离子抗菌剂具有广谱性，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等十多种细菌具有杀菌抑菌作用。含银离子聚合物在革兰氏阳性和阴性菌有良好的抗菌效果。银系抗菌剂属于选择毒性的抗菌剂，研究表明少量的银离子对人体组织细胞并没有明显的伤害作用。银纳米抗菌剂因具有很大的尺寸效应和比表面积使得其抗菌性能比传统的抗菌剂性能要好很多,并且银的杀菌光谱性能、热稳定性能、以及持久性能优异。所以我们可以安全使用低浓度银离子作为抗菌金属离子。

3.2TiO2光触媒系纳米抗菌材料

TiO2光催化型抗菌剂如果利用分散法加工，其光催化性能好，抗菌效率高，但考虑到TiO2光催化型抗菌剂纳米粉体团聚物小，所以使用过程中一般将其负载在使用对象表明。研究发现如果在纳米TiO2混合煅烧过程中加入银离子等金属离子可以大大提高其表明自由基生产速率，以致提高TiO2光触媒系纳米抗菌材料抗菌效率。TiO2光催化型抗菌剂即效性好，能够及时消灭菌体，同时使用过程中安全性能高，能够直接接触皮肤而对皮肤无伤害作用。

奚正英[8]等选用TiO2光触媒系纳米抗菌剂，实验测试菌种包括有大肠杆菌、枯草芽孢杆菌还有金黄色葡萄球菌,研究发现，当抗菌剂浓度大于1000ppm，高达99.99%的抗菌能力；光照时间为2小时时，抗菌达到99.99%；同时最高抑菌浓度为1×107cfu/ml，而且此时的抗菌率可达99.99%。

3.3Ag/SiO2和Ag/TiO2微纳米复合材料

张秋双[9]对Ag/TiO2和Ag/SiO2微纳米复合材料做了抗菌性能测试研究。实验研究发现复合纳米材料抗菌剂的抗菌能力远远优于只含单独的银纳米粒子抗菌剂。而且载体材料不仅可以保护银粒子,增强其抗菌性持久性。相比于球形Ag-TiO2/SiO2纳米复合抗菌剂，其抗菌性能更加突出，并且在同样的抗菌效果下减少金属银的使用量。

4纳米抗菌材料在鞋子制作中应用

研究表明，人们在长期穿着鞋后，如果鞋靴产品透气性透水汽性差，脚体的汗液不易挥发，这样的鞋腔气候便于细菌真菌的繁殖生长，主要菌种有金黄色葡萄球菌、红色毛癣菌、大肠杆菌、白色念珠菌等，这样环境有不仅会使脚臭，而且容易导致脚体皮肤病等疾病。长期以来，人们都试图能找到一个很好的方法来针对鞋子抗菌除臭，比方说：研究影响成鞋舒适性卫生性的因素、改变鞋帮面料及里料、改变鞋靴的造型结构等。但投产使用后的效果都不是非常理想。

现在市场上抗菌剂在鞋靴产品中应用有如下[10]：

(1)喷一些挥发性物质(樟脑，冰片，岔乡等)在鞋垫上面，使用它们的芳香，抑制鞋腔产生的臭味；

(2)吸附材料(活性炭等)，通过这些材料的高表面能和表面积大性能作用，能产生强大的吸附力，吸收鞋腔内臭味；

(3)抑汗型药物，利用此类物质可以减少汗腺的排汗，从而达到鞋腔内防臭的目的；

(4)用作鞋垫、鞋内里的防臭物质，此类物质利用一般细菌带负电荷的特点，然后在织物纤维的分子结构中嫁接上一带正电荷的药物基团或支链，捕获并杀死细菌。

制革行业中，抗菌防霉的问题一直受到行业上研究学者的关注，诸多制革企业所使用的抗菌防霉材料是无机类抗菌材料，可是这些无机类抗菌材料由于使用过程中容易渗出、不能与人体皮肤直接接触、热稳定性能相当比较差、本身具有一定的毒性等缺点，由此可见，纳米抗菌技术在未来的制革业中的前景非常广阔。

纳米抗菌剂处理鞋材主要针对鞋垫、鞋帮和内里等鞋部件，适用材料主要有天然皮革、合成革和棉织物等。

4.1鞋帮

在皮革湿加工整理过程中，我们可以通过某种手段，如光照、水解、加热、辐射、气体反应等，在皮纤维间隙中，银离子能够发生原位还原反应，通过此一系列反应得到纳米银粒[11]，这样可以使得纳米银粒均一地分散并沉积在皮革纤维中。此时，蛋白质纤维能稳定纳米颗粒和控制纳米颗粒直径，防止其发生团聚。沉积在皮革纤维间隙的纳米银粒能杀死细菌等微生物，充分发挥抗菌防霉作用。如图4-1鞋帮内里材料的革制品在成革加工时，通过分子组装技术引入一定量的纳米银粒。

纳米TiO2抗菌剂在有紫外光线的条件下，能够自由分解出自由移动电子及带正负电的空穴电子，它们与空气中的氧气和水反应生成高活性的化学基团OH和H2O2。这些高活性化学基团能够和多种有机物发生化学反应生成CO2和H2O。从而快速杀死细菌真菌，消除油脂和恶臭。此外，由于纳米TiO2抗菌剂具有大的比表面积和小的尺寸，利用这些性质可制备超双疏性材料，生产出的革制品具有很强的自洁能力[12-14]另外，采用钛纳米材料的光电效应性能可以改善皮革的耐老化性能，延长皮革涂饰剂老化时间和涂层变色[13-14]，所以我们可利用纳米TiO2的耐紫外线及其对细菌和其他微生物的灭杀功能，利用表面涂饰技术把纳米TiO2均匀涂覆在皮革表面，从而增强皮革的抗菌性能和自清洁能力，并且能够增强皮革涂层的韧性和强度，提高其耐水性能和耐老化性能等。如图4-1鞋帮材料在成革加工过程中，涂饰加工过程涂饰剂中添加一定量的纳米TiO2。

图4-1　鞋帮和内里

4.2鞋垫和内里

纳米载银Ag-TiO2/SiO2无机复合纳米抗菌材料，其中TiO2作为载体结构,由于其在光催化作用下具有很好的抗菌性能,而且无刺激性、无味、无毒以及热稳定好等优势。但是由于其使用条件的限制,要使其发挥抗菌性能必须要紫外光激发。研究表明利用金属银粒子同其复合则可以改变其固有的能带结构,从而提高抗菌性能。如图4-1中内里材料和4-2的鞋垫材料加工过程中加有纳米载Ag-TiO2/SiO2无机复合抗菌材料。

图4-2　鞋垫

5纳米抗菌鞋的优势

5.1抗菌的持久性

相比于有机抗菌剂，抗菌纳米级材料能持续发挥对细菌和其他微生物作用，使得它们不产生耐药性后代。

5.2优良的分散性

如今针对多种粉末形态的无机抗菌剂，它们的抗菌性能很大程度受其在各类介质间的分散性决定。纳米抗菌鞋所用的原材料都是纳米抗菌复合材料，而且是在制鞋所需原材料加工过程中添加，比方说鞋面革、内里革、鞋垫等，所以能够保证其均分的分散在各个原材料中。

5.3抗菌的广谱性

纳米抗菌复合材料从属于无机抗菌剂材料，能够抑制和杀灭细菌和真菌等微生物，具有广谱的抗菌特性。

5.4无耐药性

纳米级抗菌复合材料由于其特有抗菌性能以致可以很快的将细菌消灭，使得细菌失去生存及繁殖能力，于是，细菌就无法繁殖出能够抵抗药物的下一代。

5.5无毒害

纳米抗菌复合材料使用过程对人体的皮肤无伤害，且对菌体引起的一系列皮肤病具有抑制作用甚至是治疗作用。

6总结

随着科学技术的发展，近年来纳米抗菌技术在国外发展迅速，在国内，通过研究者努力下，无机纳米抗菌技术得到可观的发展，并应用到各个行业领域，如包装材料、纤维材料、化工材料、食品材料等。本文研究的以纳米抗菌复合材料为主的纳米抗菌鞋，对人体无任何毒害性、物质过敏性，纳米抗菌鞋在穿着过程中，在鞋腔内的空间形成了一个细菌真菌无法存活的无菌状态，因此由于细菌真菌引发的皮肤病得以控制甚至治愈。

参考文献：

[1]卢浩,卢伟.足部真菌病情况调查[J].中国皮肤病学杂，2002,16(6):387-388.

[2]刘吉平,田军.纳米抗菌技术的发展与应用前景[J].中国个体防护装备,2001，44(1):16-17.

[3]李梅,王庆瑞.抗菌材料的发展及其应用[J].化工新型材料,1998:8-11.

[4]夏金兰,王春,刘新星.抗菌剂及抗菌机理[J].中南大学学报(自然科学版),2004,35(1):31-34.

[5]杨世杰,宋俊和.银系抗菌材料在化纤中的应用[J].广东化纤.2003(1):11-14.

[6]白玲.抗菌技术在纺织工业中的发展及应用[J].纺织科学研究,2003(4):6-1．

[7]胡圣飞，刘清亭.无机纳米抗菌剂的应用与发展[J].精细与专用化学品，2000(19):16-17．

[8]奚正英.纳米材料抗菌性能的研究[D].天津:天津大学,2005．

[9]张秋双.Ag-SiO2/TiO2微纳米复合材料的合成及其抗菌性能研究[D].大连:大连理工大学,2013.

[10]弓太生,曹云红.抗菌剂的发展及其在皮革制品行业的应用[J].中国皮革，2006(16):128-130．

Analysis of Nano-antibacterial Materials On Shoemaking

YE Ji-wei，LIU Miao

Abstract:Introduced the nano-antibacterial materials;Discuss the properties of nano-antibacterial materials；Study of nano-antibacterial materials effect in upper，circles，insole and the dominant position.

Key words:Nano-antibacterial materials; shoemaking; application.

中图分类号:S129

文献标志码：A

文章编号：1671-1602(2016)04-0021-02

作者简介：叶纪委(1985-)，男，汉，浙江温州，中级技师，陕西科技大学，在读研究生，主要从事皮革产品造型和功能设计。