镍和钒的“功与过”

■ 中国石化石油化工科学研究院重油加工研究室　张书红

镍和钒的“功与过”

■ 中国石化石油化工科学研究院重油加工研究室张书红

石油中除了碳、氢、硫、氮、氧这5种主要元素外，还含有许多金属元素，它们的含量一般只有百万分之几甚至十亿分之几。炼油企业对原油中的金属既恨又怕：尽管它们的含量不高，但在石油加工过程中没有发挥一点儿好作用。它们是一群捣乱分子，对石油加工过程中有些催化剂的活性影响很大，甚至会引起催化剂中毒（指催化剂活性降低或丧失的现象），在炼油单元的各个环节需要时时提防它们。在石油所含的金属元素中，镍、钒、铁、钠、钙、铜及砷都会引起催化剂中毒，其中以镍和钒的危害最为突出。

同其他金属元素相比，镍和钒在石油中的含量较为丰富，且都是以有机配合物的形式存在，电脱盐（原油进入蒸馏前的一道预处理工序）过程也无法将它们除去。它们在常压和减压馏分油中的含量较少，但是随着馏分变重，它们的含量增加，而且主要浓缩于渣油中。催化裂化和重油加氢这两个重要的石油炼制加工过程受镍和钒的影响非常显著。在催化裂化过程中，原料中的金属配合物发生分解，镍和钒沉积在裂化催化剂上导致催化剂中毒。催化裂化装置一般要求加工的每克原料中金属镍和钒的总量不能超过20微克，否则会使催化剂的剂耗增加，影响加工的经济性。为了对付这些金属，催化裂化过程中还要加入钝镍剂、捕钒剂等助剂来减弱它们的破坏作用。重油加氢处理过程中，由于脱金属反应最容易进行，而且脱除的金属随即以硫化物的形式沉积在催化剂表面上，金属沉积物引起催化剂中毒的主要原因是沉积物堵塞催化剂孔道，阻止原料接近其活性中心。为了对付这些金属，重油加氢的反应器中都要加一个专门的保护剂床层。此外，为了保持较长的开工周期，减少换剂频次，重油加氢对所加工原料中的金属也有限制。

没有人专门统计过，为了对付这些金属对加工过程的负面影响炼油商需要付出多大的代价。以催化裂化装置为例，每原料油的催化剂剂耗为1公斤左右，其中由金属导致的剂耗至少要占到50%以上，催化剂的价格按每吨20000元计算，则每吨原料油因金属导致的催化剂剂耗在10元以上，而一般炼厂加入金属钝化剂的剂耗成本为每吨原料油0.5元左右。经过计算我们看到，催化裂化装置每加工1吨原料油，因金属的影响需要投入10.5元，对于一个100万吨/年加工量的催化裂化装置，为了对付金属每年需要花费1000万元以上。

说了这么多石油中金属镍、钒的“坏话”，难道它们就一无是处？还是我们没有发现它们的闪光点呢？

金属镍、钒是珍贵的资源，其市场价格很高，2016年4月份每吨金属镍的价格在7万元左右，金属钒为2500元左右。钒的应用十分广泛，是钢铁、有色金属、化工、合金、超导材料、汽车等工业领域不可或缺的重要元素：钢铁、有色金属以及合金中加入一定量的钒，可以改变其微观结构，大大提高钢的耐磨性、红硬性，减轻材料重量，延长使用寿命；在化学工业中制造钒催化剂，价格便宜，性能稳定，抗中毒性能强；同时，钒化合物多彩的颜色可以用来制造颜料、油漆等；在超导材料中，钒与硅、镓化合物均有较高的超导转变临界温度的特性。

镍是国民经济建设中不可缺少的重要的物质原料，广泛用于现代科技和工业领域。自1889年首次发现含镍合金的优良性能以来，已经陆续开发出3000多种镍合金。现在，镍的应用已涉及30多万项，主要用于耐热合金、磁性材料、电子及电气材料、触媒、储氢材料、形态记忆合金、镍镉电池、镍氢电池、铁镍蓄电池、高温陶瓷、玻璃等方面。作为一种战略金属资源，镍在航空航天、特种合金、电子材料、不锈钢等领域也有着不可替代的重要作用。

目前，工业生产的镍和钒均来自矿石，钒矿石主要有钒铁矿石、石煤、钒铀矿、钒酸盐矿、磷灰岩、绿硫钒矿、沥青石、原油和铝土矿等。我国钒矿资源主要由钒铁矿石和石煤矿组成，钒铁矿石主要是钒钛磁铁矿，具有开采价值的钒矿以石煤为主。根据矿产一般工业要求，钒铁矿中氧化钒（即五氧化二钒）质量分数为0.15%～0.20%时即可进行综合回收。我国的镍矿则以硫化镍矿为主，占全国总储量的86%，仅少量矿区镍品位较高（大于1%），大多数品位均在1%以下。氧化镍矿的开发利用是以镍红土矿为主，镍品位在1%~2%之间。

我们再看看被炼油商痛恨的金属镍和钒在催化裂化废催化剂上的含量，某炼厂催化裂化废剂中金属镍含量1.1%，钒含量0.34%（折合为氧化钒0.607%），铁含量0.41%，完全满足具有开采价值的钒铁矿和镍矿品位。假设能把这些金属都提取出来，按上文提到的金属镍和钒的价格计算，对于一个具有100万吨/年加工量的催化裂化装置，每吨原料油的剂耗为1公斤，则可生产11吨金属镍、3.4吨金属钒，销售价格为927万元。这仅仅是加工了原油中很少的一部分金属，因为每克催化裂化原料中金属含量一般不超过20微克。假如对原料中金属不限制，加工100微克/克金属镍钒含量的重油，对于一个100万吨/年的催化裂化装置，则回收金属镍、钒的量是上述计算的5倍以上，销售价格将超过5000万元。如果催化剂上的金属钒含量允许在1.0%以上，则品位更高，回收金属将更有利。而且，从催化裂化废催化剂上回收金属的成本应该要低于从矿物中提取，因为不涉及矿物的开采等上游费用，同时还会得到铝等金属。

除了上述从废催化剂回收金属外，延迟焦化所得的石油焦中也富集了大量的金属，在利用石油焦的过程中，如果有意识地收集所得灰分，则许多金属会比较容易回收。此外，通过萃取方法从渣油中可以得到浓缩金属的原料，进一步提取金属镍、钒可能更有竞争力。比如将含金属镍含量46微克/克、钒含量299微克/克的塔河常渣经过溶剂脱沥青后浓缩在20%～30%的沥青中，将沥青气化，气化后灰渣中的金属钒含量可以达48%、镍含量达7.4%，此时再回收金属将大大降低回收成本。

2015年我国原油加工量达5.22亿吨，假设都为镍含量12.19微克/克、钒含量39.12微克/克的阿拉伯中质原油，则石油这个大金矿中金属镍总量达0.64万吨，金属钒总量达2.04万吨。如果能够把这些金属都得到合理的回收，效益是非常巨大的。

俗话说，是金子总会发光的。从石油中提取高附加值的产品，高效利用石油资源，节约我们宝贵的地球资源，变废为宝，是我们石油行业的人员需要经常思考的问题。

基金项目：★973项目（劣质重油高效绿色转化的化学和工程基础，2012CB224801）