水产品中汞的形态分析研究进展

陈　岩,王富华,王　旭,杨　慧,刘永涛

(1.广东省农业科学院农产品公共监测中心,广东广州 510640;2.农业部农产品质量安全检测与评价重点实验室,广东广州 510640;3.中国水产科学研究院长江水产研究所,湖北武汉 430223)



水产品中汞的形态分析研究进展

陈岩1,2,王富华1,2,王旭1,2,杨慧1,刘永涛3

(1.广东省农业科学院农产品公共监测中心,广东广州 510640;2.农业部农产品质量安全检测与评价重点实验室,广东广州 510640;3.中国水产科学研究院长江水产研究所,湖北武汉 430223)

汞是具有很强毒性的重金属元素,其毒性大小与汞的形态密切相关。水产品是人体摄入汞化合物的主要来源,大量摄入含汞的水产品将对人体健康造成严重的威胁。本文从水产品中汞的主要来源及形态、国内外水产品中汞的卫生标准、样品前处理方法、汞的形态分离与检测技术,以及分析方法验证等方面对近年来汞形态分析研究进行了综述,旨在为水产品质量安全研究提供技术参考。

水产品,汞,形态,前处理,分离检测

汞是环境中毒性最强的重金属元素之一,极大地危害人类和生态的健康。汞以不同的物理或化学形式存在,不同形态汞的特性决定了其复合物分布、生物学富集和毒性[1]。由于汞的强毒性,美国环境保护赔偿责任法(CERCLA)将汞列为优先控制有害物质列表第3位,欧洲水框架指令(2000/60/EG)将汞列为30种不稳定的危险污染物之一,我国也很早就将汞列为“第一类污染物”[2-3]。

水产品是饮食平衡中重要组成部分,它富含蛋白质、维生素及不饱和脂肪酸等,具有很高的营养价值和生理功效。然而,随着环境污染的日趋严重,水产品已成为人体摄入汞污染物的主要来源,严重时甚至会引起汞中毒[4]。近年来国内外研究者对水产品中汞污染水平开展了大量调查,但主要是以总汞测定为主[5-6],而汞的形态测定则有助于更科学地评估水产品质量安全风险[7]。本文从水产品中汞的主要来源及形态、国内外水产品中汞的卫生标准、样品前处理方法、汞的形态分离与检测技术,以及分析方法验证等方面阐述了水产品中汞的形态分析最新研究进展。

1　水产品中汞的来源及形态

养殖环境是水产品中汞的主要来源。在天然水体中存在着三种形式的汞:元素汞(Hg0)、无机汞(Hg2+及其化合物)和有机汞(甲基汞MeHg和乙基汞EtHg)。不同形态的汞可以通过天然或人为活动进入到水环境中,其中无机汞在水环境中还可以生物转化为甲基汞[8]。水体中汞和甲基汞易于在小型生物中富集,并在大型食肉型鱼类中生物放大,因此水产品的食用是人类暴露于汞的主要途径[9]。

由于汞的高生物富集性,部分水产品中汞的浓度比其生长水体中的浓度高近106倍。大量的研究表明,水产品中仅含有极少量无机汞,75%以上的汞是以甲基汞形式存在,而甲基汞在所有汞形态中毒性最大[10-11]。尽管美国和加拿大等国家从上世纪七十年代开始对工业来源的汞进行识别并降低汞在表面水中的排放。然而,由于汞在地球循环过程中的长距离输送,在较偏远地区的淡水鱼中仍然检测到显著水平的汞浓度[12]。

2　水产品中汞卫生标准

水产品中汞污染引起国际社会的关注始于上世纪50年代日本水俣病事件,该事件导致近万人甲基汞中毒[13]。目前,许多国家和研究机构加强了对水产品中总汞及甲基汞的风险评估和质量安全监控。世界卫生组织将甲基汞的每周可耐受摄入量从之前的3.3 μg/kg下调为1.6 μg/kg[14],美国和加拿大将成人每天甲基汞的最大参考剂量推荐为0.1 μg/kg·day[15]。另外,美国食品药品管理局还提出鱼类甲基汞的干预阈值为1 mg/kg[16]。欧盟规定一般鱼类总汞限量值为0.5 mg/kg,对于大型食肉鱼类则为1 mg/kg,而国际食品法典委员会(CAC)对水产品中汞的限量则是以甲基汞计[17]。在亚洲国家中,日本规定除深海鱼外其他鱼类的总汞限度为0.4 mg/kg,同时还规定了甲基汞的限量标准为0.3 mg/kg[18]。韩国对海水鱼、淡水鱼、甲壳类水产品中总汞的限量值规定为0.5 mg/kg[19]。中国对水产品中甲基汞的限量值也规定为0.5 mg/kg,其中对肉食性鱼类中甲基汞限量值规定为1.0 mg/kg,与CAC标准规定的限量值一致[20]。

3　汞形态分析前处理

形态分析是一个痕量分析过程。因此,除了要求有灵敏的检测技术外,样品的前处理至关重要,它决定着待测样品的真实性。

3.1样品收集与储存

样品收集和储存过程中,汞的损失和汞形态间的相互转化应尽量避免。样品储存容器材质有聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和Pyrex玻璃[21]。PET材料的容器由于其难以清洗且价格便宜,应避免重复使用,而对于PTFE和玻璃材质的器皿,应尽可能采用强酸或强氧化性的试剂进行清洗[22]。样品不宜长时间存放,建议在样品采集后及时进行分析。为了避免样品中汞的形态转化,还应对样品进行超低温冷冻或盐酸酸化[23]。对于新鲜水产品,可根据需要对样品进行干燥处理,常用的干燥有热空气干燥和冷冻干燥。干燥过程中应控制好温度,在低于100 ℃的热空气干燥和冷冻干燥下,样品中的汞形态不会发生明显的变化,适合作为汞形态分析的干燥方法,但是当温度进一步升高,甲基汞则会向Hg2+发生转化[24]。

3.2样品提取

样品提取过程中可能出现被分析物提取不彻底、形态转化等问题,因此需要选择合适的样品提取方法,包括提取剂和提取方式。

3.2.1提取剂酸是提取样品中不同形态汞使用最广泛的提取剂,常用的酸有盐酸、硝酸、冰醋酸、甲酸等[25-28]。研究发现,4 mol/L硝酸或冰醋酸提取的效率较低,特别在Hg2+和甲基汞浓度水平接近的样品分析时很容易产生较大的测定误差[26]。通过在浓盐酸提取前加入胰酶,可以将水产品中甲基汞和乙基汞转化为半胱氨酸、谷胱甘氨酸和其他氨基酸的复合物,从而有效的避免盐酸直接提取过程中产生的乳化现象[29]。

与酸提取相比,常用的碱提取剂仅有甲醇/氢氧化钾溶液和四甲基羟胺(TMAH)[30-32]。Zabaljauregui等比较了以上两种提取剂对海产品中甲基汞的提取效率,发现超声辅助提取时两者没有显著性差异[33]。尽管有研究表明TMAH作为提取剂可能会导致甲基汞和Hg2+形态间的相互转化,但Vidler认为这可能是样品加标过程中基质作用引起了汞形态的转变,与TMAH作为提取剂无关[34]。

在强酸/碱条件下,如不控制好提取条件甲基汞可以转化为无机汞,并且在样品进入色谱柱之前需要将提取液调节至合适的pH以进行色谱分离,这给前处理工作带来一定的麻烦。由于汞对巯基具有很强的结合力,因此选择含有巯基的配体如巯基乙醇或L-半胱氨酸等温和提取剂成为一个重要的发展方向[35]。Montero-Alvarez等[36]采用0.1%的HCl、0.1%巯基乙醇和0.05%的L-半胱氨酸作为提取剂进行水产样品超声提取,可以很好地避免甲基汞向无机汞的转化,并且提取液不用调节pH就可以直接进入色谱系统中。

3.2.2辅助提取方式超声提取是生物样品形态分析中常用的辅助提取方式之一,它具有省时、省试剂、一次样品提取量大等优点。宋茜茜等[37]以5 mol/L的盐酸溶液作为提取剂超声辅助提取3 h,海产品中甲基汞、乙基汞和Hg2+提取回收率均可达到90.1%～107.3%。但是当超声提取时间超过3 h,部分汞形态发生转化和损失,这可能是因超声时间过长导致水温过高造成的。Chen等[38]在采用超声水浴辅助提取过程中发现,40 ℃时甲基汞和Hg2+的提取效率可达到95%以上,而当温度升高至80 ℃时,甲基汞发生部分去甲基化反应转化为Hg2+。因此,在超声提取过程中温度的控制至关重要。

微波消解作为汞形态分析的辅助提取方式始于1997年,它通过能量引入和准确的温度控制可以实现很好的重现性,目前已成为样品提取中一种重要的技术[39]。然而,在提取复杂基质样品中汞形态时微波消解还是可能存在提取不完全、形态转化、样品污染、处理过程中被分析物损失等问题。在沉积物微波处理过程中就报导发生甲基汞向Hg2+的转化,这将导致显著的测定偏差[40]。因此在微波辅助提取时需要对微波功率和温度、照射时间、提取介质以及基质中水的含量等进行评估与优化。

3.2.3样品浓缩水产品中由于部分形态汞的浓度较低,仪器的检出限难以满足分析要求。为此,需要对样品进行适当的浓缩处理以提高待测物的浓度。目前,已开发出单滴微萃取、冷诱导分散液液微萃取、真空纤维液相微萃取和分散液液微萃取等基于微萃取的样品制备新技术[41-43],其中分散液液微萃取技术因具有操作简单、快速、需要样品体积少、回收率和富集因子高等优点而应用逐渐增多。如Soares等利用该法对水样中无机汞和甲基汞进行提取和预浓缩,富集因子可达到100以上,明显提高了痕量形态汞的检测水平,该方法也可用于水产品中样品的预浓缩中[44]。

4　汞形态分析方法

汞的形态分析一般可以分为汞的形态分离与检测两部分,其中基于色谱的分离技术与原子光谱或质谱等检测技术的联用串联技术是汞形态分析中的常用方法。

4.1形态分离

气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)和毛细管电泳(CE)是生物样品汞形态分析中常用的分离技术。对于离子型的汞形态,GC分析需要事先对样品进行衍生化处理以提高其挥发性。衍生是汞形态GC分离中最关键的步骤,衍生过程中低产率和降解都会严重影响到测定结果。如衍生处理得当,GC串联电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)获得汞形态的检出限一般要低于LC-ICP-MS或CE-ICP-MS。乙基化、丙基化和苯基化是甲基汞GC-ICP-MS分析中最常用的衍生方法,张晓秀等[45]通过四硼苯钠衍生处理后再采用稳定同位素稀释-气相色谱质谱联用法对水产品中甲基汞和乙基汞进行测定,样品的检出限可达到0.1～0.3 μg/kg。

与GC相比,HPLC具有样品前处理简单、与ICP-MS和原子荧光(AFS)等原子光谱分析仪器联接兼容性好、能同时分析有机和无机形态等优点,因此普遍用于水产品中汞形态分离[46-48]。在HPLC分离中,基于烷基硅的反相色谱柱和含有有机修饰剂、螯合剂或离子对试剂的流动相被经常用到。汞化合物通常与有机硫化合物如L-半胱氨酸、2-巯基乙醇、二硫氨基甲酸吡啶、二乙基二硫代氨基甲酸钠等结合为复合物后被色谱柱分离。

最近,阴/阳离子交换色谱柱也被用于样品中汞形态的分离。Chen等[38]采用两根强离子交换预柱串联作为分离柱对鱼中Hg2+、甲基汞、乙基汞和苯基汞进行检测,2.5 min内就实现四种形态汞的快速分离,该方法对鱼肉样品中四种汞的检出限为1.9～3.1 μg/kg。同时他们还研究了阴离子交换色谱柱对四种形态汞的快速分离,通过在流动相中加入3-巯基-1-丙磺酸作为复合剂,在5 min内同样实现四种形态汞的完全分离[27]。

与色谱分离相比,毛细管电泳较少用于汞的形态分析。早期的研究表明CE-ICP-MS联用技术不能实现甲基汞和乙基汞的完全分离,并且灵敏度和稳定性较差。可能是因为甲基汞、乙基汞和苯基汞在溶液中为非解离分子,毛细管色谱法很难进行分离。最近,Zhao等[49]采用含有巯基的离子试剂与汞化合物复合,通过毛细管电泳与ICP-MS联用,25 min内成功实现鱼样中汞的形态分析。

4.2检测技术

紫外可见分光光度法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等在汞形态检测中都有应用,而ICP-MS和AFS因具有较高的灵敏度及与HPLC良好的兼容性而应用最多。

ICP-MS技术具有灵敏的元素特异性检测能力,且分离物能被直接引入到仪器的雾化器而不需要分离或稀释。Nevado等[50]比较了原子荧光检测器、质谱检测器和ICP-MS检测器对经气相色谱分离后甲基汞和Hg2+的检测能力,研究发现ICP-MS的检出限明显低于其他两种检测器。然而与AFS相比,ICP-MS昂贵的价格限制其普及,当其与HPLC进行串联时还需要考虑溶剂兼容性问题。如当流动相中含有高浓度的有机溶剂时,有机溶剂分解产生的碳将沉积在离子棱镜的界面,需要通入一定量的氧气到等离子体中将碳转化为二氧化碳去除,而过量的氧气可能导致ICP-MS镍锥损坏,这在梯度洗脱程序中特别需要注意[27,51]。

原子荧光光谱检测需要通过一定量的氧化剂或还原剂将不同形态的汞转化为汞冷蒸气,然后进入原子荧光光谱仪中进行分析[52]。对于能形成氢化物或化学蒸汽的元素汞,原子荧光检测器具有明显的优越性。最近,基于光诱导冷蒸气发生的HPLC-CV-AFS被用于研究分析不同形态的汞化合物,对甲基汞、乙基汞和苯基汞的检测浓度分别低至0.085、0.029、0.038 μg/L[53]。需要指出的是,在HPLC-CV-AFS分析时衍生步骤会产生大量的废弃物(氧化剂和还原剂),因此,原子荧光检测技术需要得到更多的改进以推动该技术向绿色分析方向发展。

5　汞形态分析方法验证

参考物质(CRM)是评估所得结果准确性、验证检测方法以及质量控制中重要的分析工具。目前,用于水产品中汞的形态分析的CRM物质十分有限,大部分仅给出了总汞和甲基汞的参考值,对于Hg2+和乙基汞目前还缺乏合适的参考物质来进行质量控制[54]。对于没有标准参考物质的样品,可考虑采用内标法或SIDMS(Speciated Isotope Dilution Mass Spectrometry)技术来进行方法验证[55-56]。特别是SIDMS作为一种确定性的定量技术和判断工具,它能够对形态转化和非定量回收进行评估或校正,目前已成为美国环保署的标准化方法[56]。

6　展望

研究水产品中汞化合物的形态及其含量组成对科学评估汞的人体健康风险具有重要意义。在现行有效的《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762-2012)国家标准中,水产品中汞的限量是以甲基汞为依据。而由于分析技术的局限,目前食品中不同汞形态测定的相关技术标准仅有《食品中总汞及有机汞的测定》(GB/T 5009.17-2003),该标准测定的有机汞为甲基汞,不涉及其他形态的汞[57]。因此,水产品中汞的形态分析技术研究还有很大的发展空间,特别是样品提取、分离等关键步骤仍将是今后研究的重点方向。

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Research progress in the determination of mercury speciation in aquatic products

CHEN Yan1,2,WANG Fu-hua1,2,WANG Xu1,2,YANG Hui1,LIU Yong-tao3

(1.Public Monitoring Center for Agro-product,Guangdong Academy of Agricultural Sciences,Guangzhou 510640,China;2.Key Laboratory of Testing and Evaluation for Agro-product Safety and Quality,Ministry of Agriculture,Guangzhou 510640,China;3.Yangtze River Fisheries Research Institute,Chinese Academy of Fishery Sciences,Wuhan 430223,China)

Mercury is identified as one of the most toxic element and its toxicity is closely related to the speciation of mercury. Aquatic product is the main source of mercury ingested by human being. Large amount of consumption of aquatic products polluted by mercury may bring serious threat to human health. Current knowledge on the source and species of mercury,the hygienic standard of mercury in domestic and overseas aquatic products,sample pretreatment,the separation and detection,and validation of the method during the analysis of mercury speciation were summarized in this review,which provided technological references for the research of quality and safety of aquatic products.

aquatic products;mercury;speciation;pre-treatment;separation and detection

2015-04-07

陈岩(1982-),男,博士,助理研究员,从事农产品质量安全研究，E-mail:gdaas_cyan@aliyun.com。

广东省促进科技服务业发展计划项目(2012B040302012);广东省农业攻关项目(2012A020100002);国家自然科学基金项目(41401367);广东省主体科研机构创新能力建设专项资金(2060299)。

TS254.7

A

1002-0306(2016)03-0368-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.03.069