高韧性水泥基复合材料研究进展

赵占山， 孙 亮， 安 乐， 张广田

(1.河北省建筑科学研究院，河北 石家庄 050021;2.宽城满族自治县住房和城乡规划建设局，河北 承德 067600；3.河北建研工程技术有限公司，河北 石家庄 050021 ；4.北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100833；5.河北建研科技有限公司，河北 石家庄 050021)



高韧性水泥基复合材料研究进展

赵占山1， 孙 亮2， 安 乐3， 张广田4,5

(1.河北省建筑科学研究院，河北 石家庄 050021;2.宽城满族自治县住房和城乡规划建设局，河北 承德 067600；3.河北建研工程技术有限公司，河北 石家庄 050021 ；4.北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100833；5.河北建研科技有限公司，河北 石家庄 050021)

提高混凝土的韧性，可打破现代混凝土发展的瓶颈，因此高韧性水泥基复合材料成为当前的研究热点并取得了一定的成果。本文综述了国内外在该领域已有的研究成果, 从聚合物改性、橡胶粉颗粒改性、纤维增韧、PVA纤维增韧4个方面介绍了高韧性水泥基复合材料的改性机理、研究进展与存在的问题，并指出了今后的研究方向, 为深入研究高韧性水泥基复合材料提供参考。

水泥基复合材料；高韧性；纤维；抗震材料

0 引言

混凝土在早期养护过程中，会产生微小的裂缝，这些裂缝会随着时间、受力等条件逐渐扩展，造成结构物承载力严重下降，耐久性受到严重的威胁。由于混凝土是多相非匀质体材料，脆性较大，且抗压强度越高，脆性越高，导致混凝土在较低的拉应力的情况下，发生脆性断裂[1-3]。脆性问题是混凝土的顽疾，提高混凝土的韧性，提高其抗拉性能，不仅可以打破现代混凝土发展的瓶颈，还可以使耐久性增强，减少钢筋用量，为绿色环保节约型社会的建设贡献一份力量。本文对近些年来高韧性水泥基复合材料的研究成果进行了综述与分析，包括高韧性水泥基复合材料的改性机理、研究进展、存在的问题与发展方向。可以给工程实际应用与深入研究提供一些借鉴。

1 混凝土增韧的主要方法

由于混凝土是多相的非匀质材料，在养护过程中，会出现较多的原始缺陷，单纯从原材料及配合比来改善韧性，非常困难，现有的研究都集中在与金属或高分子材料复合来提高混凝土的韧性，如在混凝土中加入钢筋，钢纤维，聚合物乳液，有机纤维，弹性橡胶颗粒等。

在混凝土中设置箍筋，箍筋可以对混凝土产生一定的约束作用，因而可以增加一定的弹性支撑，使得混凝土的脆性降低，结构的刚度与强度增加。把有机聚合物乳液加入水泥混凝土中制备成的聚合物水泥混凝土(PMC)[4]，不仅具有良好的抗冲击韧性，而且工作性与其他力学性能具有良好的效果；高铁建设中把乳化沥青与水泥混合制备成的CA砂浆，是一种柔性砂浆，不仅工作性与耐候性好，且可以承受列车经过时产生的高频率的振动荷载。把废旧橡胶磨细成颗粒加入到水泥混凝土中，制备成的橡胶细集料混凝土，可以使混凝土的韧性较大幅度的提高，具有一定的弹性恢复力；在混凝土制备的时候，加入一定量的钢纤维，玄武岩纤维，有机纤维等纤维材料，由于纤维的限制作用，可以减少混凝土材料在凝结硬化过程中产生的微裂缝，还可以有效的阻止混凝土在受力情况下裂缝快速的发展；现在研究较多的超高韧性水泥基材料ECC,采用普通硅酸盐水泥、石英砂、PVA纤维制备，具有显著应变硬化的效果，具有良好的韧性。混凝土韧性的提高，不仅可以提高混凝土的抗拉性能，还可以使混凝土的抗冲击韧性与耐磨性大大提高。

2 增韧混凝土工程应用与研究进展

2.1 聚合物增韧混凝土

聚合物改性混凝土就是在混凝土拌合的过程中，加入聚合物粒子或者有机液体，聚合物粒子通常可以分散在水中，形成胶乳，常见的有丁苯共聚乳液。有机物液体常见的有水溶性的甲基纤维素，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺。还有环氧树脂和不饱和聚酯树脂类聚合物。加入聚合物后，由于范德华力和氢键的作用，聚合物可以覆盖在水化产物表面，封闭空洞与微裂纹。另外由于聚合物中含有活性基团—OH、—CO—OR、—COOH等水泥水化产物产生键合作用，在以硅氧四面体的结构基础上增加了有机碳氢键。水泥水化产物与聚合物乳液共同形交叉连生的空间双套网络结构。另外聚合物乳液的加入可以提高微中心质效应，增加界面过渡区的粘结性能，从而改善混凝土的微观结构，提高抗拉性能。聚合物掺加的常用方法有两种：第一种是把聚合物分散在水中加入混凝土中，另一种是把聚合物以固体的形式与水泥砂子进行分散混合。采用聚合物改性增韧混凝土，操作简单，效果明显，被广泛的应用于防水材料、石材瓷砖之间的粘结剂、防腐地面材料、混凝土结构修补材料、无宏观缺陷水泥(MDF)。

20世纪60年代末，德国[6]为了减少沥青混凝土路面的病害，采用不同沥青及沥青混凝土稀浆等微表面养护技术，在不破坏原有路面的基础上来解决沥青混凝土路面出现的破损、裂缝、车辙等病害，取得了较好的效果。80年代，美国、澳大利亚等国家[4]引用这项技术，使之得到了广泛应用，并得到了不断的发展，逐渐采用乳化沥青稀浆体，聚合物改性沥青乳液、丙烯酸纤维等材料，增加拌合物的和易性，提高韧性。

Shaker F.等研究者[7]把15%丁苯橡胶乳液加入混凝土中来提高防水性、抗氯离子渗透性、抗硫酸盐侵蚀与防止钢筋锈蚀能力。Bureau L.等研究者[6]发现：W/C=0.45保的砂浆的抗折强度随着丁苯聚合物乳液掺量的提高不断提高。但PascalS.等[8]实验表明,在保持水灰比不变且丁苯橡胶乳液的掺量>10%时，混凝土的抗压强度与抗折强度有相反的表现，不断降低。

我国在从20世纪80年代就对聚合物乳液改性水泥基材料进行了大量的研究，研究范围包括：不同聚合物对水泥基材料性能的影响，聚合物乳液与水泥水化产物之间的影响机理[9]。苏州混凝土水泥制品研究院[10]在90年代采用乳胶剂其他化学高分子材料研制出的MA型、MB型、MS型聚合物水泥改性液产品，可以广泛用于混凝土结构的修补及其他领域[11-12]。

梁乃兴[13]等人把丁苯乳液加入混凝土中，7d抗折强度提高22%，但抗折弹性模量降低22%。混凝土28d抗折强度提高了38%，抗折弹性模量降低了19%，总体柔性增加，且干缩性能与耐磨性能也有一定的提高。姜洪义[14]采用丁苯橡胶乳液改性砂浆，提高了抗水性，但是抗压和抗折强度呈现先增加而后降低的现象。申爱琴[15-18]等研究发现，丁苯橡胶乳液混凝土可降低开口孔孔隙率同时细化孔隙，降低脆性，提高防水性。

2.2 橡胶粉颗粒增韧混凝土

在混凝土中加入橡胶粉颗粒可提高混凝土的韧性，并具有良好的抗震性能，被称为弹性混凝土。一般加入到混凝土中的胶粉颗粒粒径在3mm左右，通常作为细集料。由于橡胶粉颗粒对混凝土有一定的保水性，减少泌水，粘聚性增加，使得结构密实。橡胶粉颗粒在混凝土中充当软性弹性体的作用，可以有效的增加能量耗散，抵抗应力的破坏，如温度应力，冻胀应力。在混凝土内部，形成结构变形中心，当外力作用时，胶粉颗粒周围会产生微小极细的裂纹，降低了混凝土的刚性，可以有效的吸收产生的震动能，从而改善混凝土的韧性与抗冲击性能。当橡胶颗粒掺入到一定程度，混凝土呈现出塑性屈服破坏的形式，循环多次都不会完全遭到破碎，吸收能量的性能比普通混凝土增加1/4以上[19-20]。如在沥青混凝土中加入橡胶颗粒，使得抗滑移性能显著提高，沥青混凝土的疲劳开裂减小，寿命达到大大延长。

陈波[21]等人制备C50橡胶粉颗粒改性混凝土，是用不同比例的胶粉颗粒替代了一部分的水泥和砂子，对抗渗与抗冻性能进行了初步研究，并探讨了加压成型对抗压、抗弯拉的影响。结果发现，改性混凝土力学性能较基准混凝土有所下降，但加压成型工艺可有效改善其下降幅度，胶粉、胶粒掺量在 10%以下时，可明显改善混凝土的抗冻和抗渗性能。白二雷[22]等人在混凝土中加入EPS聚苯颗粒，实验结果表明，在混凝土组成相同的情况下，随着EPS颗粒体积份数在10%～30%的范围内，随着掺量的增加，混凝土的冲击韧性不断增大，掺量在20%的时候，效果最好，但是掺量超过30%后，随着掺量的增加，混凝土的韧性不断降低。Raghvan等[23]试验发现了随着橡胶坍落度随颗粒掺量的增加不断减小。坍落度在橡胶颗粒掺量为40%时，坍落度几乎为零。在橡胶粉颗粒掺量相同的情况下，细橡胶粉颗粒对工作性的影响优于粗橡胶粉颗粒。覃峰等[24]试验表明，混凝土的坍落度在橡胶粉颗粒掺量<10%时，几乎没有变化，但随着橡胶粉颗粒掺量增加，坍落度呈现出变小的趋势。PaineKA等[25-26]研究掺入粒径大小不同的胶粉颗粒混凝土抗冻性，发现橡胶粉颗粒能有效的提高混凝土的抗冻融性能，效果和掺入引气剂相当。Savas等[27]把粒径为2～6mm的橡胶粉颗粒按水泥总量的10%、15%、20%、30%加入到混凝土里，快冻试验后发现：掺加10%、15%的混凝土的抗冻性提高幅度较大。

2.3 纤维增韧混凝土

纤维增韧混凝土的研究最为丰富，纤维按弹性模量的分类可分为柔性纤维与刚性纤维。而柔性纤维的弹性模量小于水泥硬化体，常见的有聚酯纤维，聚丙烯纤维、纤维素纤维。柔性纤维混凝土，主要通过提高材料延性来增加其材料韧性。在混凝土中加入短切乱向分布纤维,可以象筛子一样,抑制了混凝土的颗粒下沉,减少了混凝土中水溢出而形成的毛细通道,减少了泌水现象，减少了原始缺陷的生成。另外柔性纤维在裂缝扩展中伸长量非常大，纤维伸长变形后的变形可以消耗大部分的能量，可以有效的提高水泥基材料的应变能力、韧性、抗冲击性能。由于柔性纤维在受力破坏的过程中容易产生较大幅度的徐变，多用于基体在受力过程中不产生破裂与受到瞬间应力的情况。研究表明，在混凝土中加入聚丙烯纤维，具有良好的抗裂性能，耐久性较好。如体积分数为 0.7%～0.9%时，混凝土梁的断裂韧性是空白组的18～24倍，初裂荷载是空白组的1.37倍，裂纹平均间距是空白组的64%～56%，因此聚丙烯纤维增强混凝土在我国的应用越来越广泛[28]。武汉大学刘刚[29]等人研究发现：掺加1.3kg/m3的聚丙烯纤维，混凝土KIC的值提高了31%。GF值提高了165.2%，抗冲击功由45.8kN·m增加到59.1kN·m。杜志芹等[30]研究发现，在混凝土中加入PVC和聚丙烯纤维，聚丙烯纤维会降低混凝土的抗渗性,但是PVC纤维可以提混凝土的抗渗性。NajmH[31]研究发现采用长径比越大的PVC纤维可以有效降低混凝土的干燥收缩。

刚性纤维的弹性模量大于水泥基材料基体，常用的刚性纤维有：玻璃纤维，碳纤维，钢纤维等。刚性纤维混凝土的韧性提高是由于材料强度和延性两方面的增强所引起的 ,主要表现在裂缝扩展初期，其耗能效果与纤维与基体间粘结强度有大关系。在混凝土中加入一定量的钢纤维后，在水泥水化，结构硬化的过程中，钢纤维会减少原始裂缝的产生，减小微裂缝的尺寸与数量，减弱裂缝尖端的应力集中。在结构受力的情况下，钢纤维可以有效的跨过裂缝，把应力有效的传递到裂缝的两端，裂缝的扩展必须会受到钢纤维的约束作用。当钢纤维被拉断或者从水泥石中拔出，必然会消耗大量的能量。可以有效的提高水泥基材料的抗冲击性能、抗拉性能、阻裂性能等。应用于桥面铺装层，其抗裂性，抗冲击性能与行车舒适性也得到了极大的改善，使用寿命远远大于沥青混凝土与普通混凝土。美国日本等已研发出超高韧性超高强混凝土，其强度比普通混凝土强度高500倍，可应用于道路桥梁工程，高层建筑物，国防等重要工程中[32]。武汉大学刘刚[29]等人研究发现：掺入70kg·m-3的钢纤维，混凝土冲击功超过了70.6kN·m。牛荻涛[33]等人研究发现在冻融环境中钢纤维混凝土抗冻性能得到显著提高，钢纤维的掺入不仅提高了混凝土的劈裂强度，还延缓了冻融损伤后混凝土劈裂强度的降低速率，当掺量为1.5%V时，增强效果最好，大于1.5%V后，增强性能降低。

2.4 新型高韧性ECC混凝土

现在国内外研究较多的超高韧性水泥基复合材料，是采用微观力学，断裂力学的原理对PVA纤维、混凝土基体及混凝土与纤维界面进行了总体设计与调整[34-35]，使ECC材料处于拉伸，弯曲荷载及剪切荷载作用下具有多缝开裂、应变硬化的特点，其极限抗拉应变能力可以超过3%，是普通混凝土的200～500倍，远超普通的钢纤维混凝土。在受到压力的作用下，具有比普通混凝土高的变形性能，并具有良好的裂缝控制能力。可以产生许多微细的裂纹，并把裂缝宽度控制在很细的范围内，具有极高的断裂能。

将ECC材料作为修补材料可以有效的和旧的混凝土界面粘结，可以将在外力作用下产生的裂缝无害化处理，极大的提高结构的耐久性能，增加结构的使用年限，减少资源的浪费。

2003年日本采用喷射ECC材料对广岛三鹰大坝一些坝体部分进行了修复，封闭了坝体上的裂缝，阻止了坝体上混凝土的剥落[36-37]。Gilan与Li等人[38]采用ECC材料制作连接板，2005年美国采用ECC作为连接板的示范工程已完成。结果表明：采用ECC制作的桥梁连接板的性能远优于混凝土连接板，采用ECC的连接板在疲劳荷载作用下刚度损失几乎为零，经过一百万次循环荷载后，ECC连接板裂缝宽度还保持为0.050mm左右；利用ECC材料对于桥梁的建设与改造具有极大的应用前景。2005年日本采用ECC与型钢组成的复合材料做为北海道三原大桥的桥面板，使得桥面的自重降低了约40%，且寿命预计可达100年之久[39]。

在我国，超高韧性水泥复合材料(ECC)也进行了较为深入的研究，但实际应用较少。徐世烺[40]等在2006年制作出的高韧性水泥基复合材料拉应变能力达到了0.7%，张君等[41]把极限拉应变能力提高到了1.65%，裂缝平均宽度在63μm左右。但与国外相比较，拉应变能力仍然偏小。徐世烺[42]在2008年，制作出的超高韧性水泥基复合材料拉应变达到3.6%～4.2%，拉应变能力性质稳定，且裂纹平均宽度在33～99μm，其抗压强度为20～60MPa，弹性模量在12～19GPa，且具有良好的冻融循环能力与抗碳化性能。

3 韧性水泥基复合材料应用存在的问题

3.1 利用聚合物改性水泥基复合材料

虽然聚合物改性混凝土，研究了较长时间，取得较多的成果，但是也存在明显的问题，主要集中在3方面：(1)聚合物价格本身较高，且在混凝土中掺量达到5%～15%，因此综合性价比较低; (2)常用一些聚合物乳液遇高温容易分解，极易老化，因此聚合物耐高温的性能较差; (3)加入的聚合物有一定的味道，有的材料还有一定毒性、易燃性。

3.2 橡胶集料水泥基复合材料

由于橡胶粉颗粒属于憎水性材料，与水泥基体材料粘结性能较弱，橡胶粉颗粒几乎与水泥石之间不存在化学反应，只是微弱的范德华力，产生的弱界面效应，使得橡胶粉颗粒的改性作用弱化，抗压强度降低。

3.3 高性能纤维增强水泥基复合材料

与普通混凝土相比，钢纤维增强混凝土抗裂性能大幅度提高，但是由于钢纤维的掺入，混凝土也呈现出较多的问题：造价增大，钢纤维较重，使得结构的自重增加，流动性变差，施工更加困难。钢纤维的耐火性能较差，且钢纤维混凝土极易在火灾中爆裂。表层钢纤维易锈蚀，因此需要进行改性处理。

在混凝土中加入一定量的聚丙烯纤维，可以使得混凝土的抗冲击和抗疲劳性能，抗动载能力、路面材料性能等性能得到了极大提高。但由于聚丙烯纤维弹性模量低，延伸率高，当这些聚合物纤维加入到混凝土后，混凝土的抗压，抗拉强度和抗折强度增长并不明显。当聚合物纤维掺量较多的时候，还会对这些性能有一定的弱化作用。另外由于聚丙烯纤维的弹模较低，混凝土处于高应力的情况下，结构变形易达到极限。而且聚丙烯纤维具有较大的柔性、吸水性差，纤维之间容易结团,导致与水泥材料基体的粘结性能较弱。

3.4 新型高韧性ECC混凝土

ECC增韧性能原理基于PVA纤维和混凝土基体的界面结构和粘附性，而界面结构和粘附性又受PVA表面的化学性质和微观结构的影响，如果使PVA纤维与混凝土基体的粘结性能达到最优化，可以产生水泥基材料增强，增韧的双优效果。因而如何提高纤维表面的质量，是一个需要解决的问题。在实际工程应用中, 国产PVA纤维分散性较差，极易在混凝土中结团，会导致混凝土均匀性较差，抗裂性能会受到影响。目前仅有日本可乐丽公司生产品质较好，但价格非常高，每方混凝土中仅纤维增加的费用达300元。另外PVA纤维本身对于ECC混凝土抗裂影响的微观机理研究处于起步阶段。PVA-ECC采用粒径小于0.1mm的石英砂，实际相当于水泥净浆，收缩较大。

4 展望

到现在，国内外已经对高韧性水泥基复合材料，进行了大量的研究与应用。但也出现了较多的问题，亟待解决：

(1)由于PMC具有优良的性能，如果可以降低聚合物的成本，选用更优的聚合物或对聚合物进行改性，提高耐候性，并进一步研究改性后的聚合物的增韧机理以及性能设计方法，会使PMC有一个较好的发展。未来的发展主要会集中在节能环保的PMC, 功能性PMC材料的研究和聚合物无皂乳液的改性剂的研究。

(2)利用橡胶粉改性的水泥基复合材料：现代普通混凝土配合比设计适用于橡胶粉颗粒增强混凝土，需要建立专门配合比设计方法。另外由于橡胶粉颗粒密度小，比较轻，导致混凝土在拌合的时候，橡胶粉颗粒大量的浮在混凝土的表层，橡胶粉颗粒严重分布不均匀。其次橡胶颗粒的掺加会降低混凝土强度，由于所采用的橡胶粉颗粒种类，粒径不同，导致混凝土的坍落度变化难以掌控，因此需要对橡胶粉颗粒粒径大小，橡胶粉种类，前处理方式对混凝土性能的影响进行深入研究。

(3)虽然国内外对ECC进行了大量的研究，取得了较多的研究成果，但是还需要对ECC材料的基本力学性能进行深入的研究，包括ECC材料的拉伸、弯曲、抗剪、抗疲劳性能、断裂韧性，以及在使用情况下的耐久性。由于ECC材料的设计理论缺少完备的资料。不同特征的PVC纤维对混凝土工作性以及耐久性的影响缺少深入的研究，例如PVC纤维的强度、直径、界面状态等方面。对于ECC的破坏机理研究也集中在对宏观试验的基础上，从微观到宏观多尺度结构，多性能层次的研究比较匮乏。对于ECC混凝土材料的本构方程的研究还处于基础阶段，需要深入的研究。另外ECC在工程应用中缺少完备的理论基础与相应的国家、行业标准。PVA增韧水泥基复合材料的研究，对于发展高性能新型水泥基材料，推动相应工程的广泛应用，提高具有高抗裂、高韧性要求的工程水泥基材料的的耐久性与安全性，具有重大的研究意义和技术提升价值。

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Progress in the Study of High Toughness Cementitious Composites

Zhao Zhanshan1， Sun Liang2， An Le3， Zhang Gangtian4,5

(1.Hebei Academy of Building Research，Shijiazhuang 050021，China;2.Kuancheng Manchu Autonomous County Housing and urban planning and Construction Bureau，Chengde 067600,China;3.Hebei Institute Engineering Technology Co., Ltd.,Shijiazhuang 050021，China;4.College of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing，Beijing 10083，China；5.Hebei Institute of Technology Co., Ltd.,Shijiazhuang 050021，China)

High toughness of cement matrix composite material is a research hotspot in the field of the current cement base composite material, which has a wide range of application and has made a lot of progress already. This paper reviews the existing research results both in China and abroad in the field , introduces the research progress of high toughness of cement matrix composites, existing problems and the basic mechanism comprehensively, points out the future research direction, Which may have reference value for the further reseovrch and guiding significance for the further research and application of high toughness of cement matrix composites .

cement-based composites；high toughness；fiber；anti-seismic material

2016-02-26 责任编辑:刘宪福

10.13319/j.cnki.sjztddxxbzrb.2016.04.14

河北省科技支撑项目(13211213D),河北省建设科技研究资助项目(2016-104)

赵占山(1981-)，男，正高级工程师，从事土木工程相关研究。E-mail:18033878665@163.com

张广田(1985-)，男，博士生，工程师，从事高性能水泥基复合材料研究。E-mail:syzx1206@163.com

TU525

A

2095-0373(2016)04-0083-07

赵占山，孙亮，安乐，等.高韧性水泥基复合材料研究进展[J].石家庄铁道大学学报:自然科学版,2016,29(4):83-89.