水热法制备纳米片状氧化镍及其对葡萄糖的电化学检测

黄曼，陈昀

(南京科技职业学院，江苏南京210048)

水热法制备纳米片状氧化镍及其对葡萄糖的电化学检测

黄曼，陈昀

(南京科技职业学院，江苏南京210048)

以聚乙二醇为表面活性剂，采用水热法制备纳米片状NiO，并用于电化学检测葡萄糖。通过X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)分别对所得产物的结构和形貌进行表征。TEM结果表明，所得产物为超薄片状结构NiO，其大小在50nm左右。采用循环伏安法(CV)研究纳米片状NiO修饰电极在NaOH溶液中的电化学行为。结果表明，该电极对葡萄糖具有良好的电催化氧化性能，它对葡萄糖响应的线性范围为2.58×10－6～7.71× 10－3mol/L，检出限为0.5 μmol/L(S/N=3)。

纳米片状NiO;葡萄糖;电化学传感器;水热法

0 引言

纳米NiO以其高的质子扩散系数和优良的电化学性能赢得了学术界的广泛关注，它主要用于镍基电池中活性正极材料和化学传感器的构建［1］。众所周知，纳米NiO的电化学性能密切依赖于它的表面形貌、相结构以及活性比表面［2］。因此，制备特殊结构的纳米NiO是构建高灵敏化学传感器的基石。过去几十年中，不同微纳结构，如棒状［3］、管状［4］和球状［5］等结构的NiO材料已被成功制备出来。然而，它们的尺寸均在几百纳米甚至微米级。同时，片状小尺寸的纳米材料由于合成困难，一直处于发展阶段。故制备高活性、大比表面的片状NiO，有望进一步提高电化学活性，并用于电化学检测。

糖尿病是最常见的慢性疾病之一，随着经济的发展和人们生活方式的改变，糖尿病患者的数量明显增加。血糖的分析与检测在糖尿病的诊断和治疗方面扮演着十分重要的角色。因此，构建高灵敏的葡萄糖传感器在临床医疗上具有重要的实际应用价值。目前，测定葡萄糖的方法中，应用最广泛的是酶类葡萄糖生物传感器，其选择性较好。但是酶的稳定性不高，对温度要求苛刻，并且受pH的影响较大，从而限制了它的使用［6］。以贵金属纳米材料，如铂、金和钯等，以及其合金铂－金构建的传感器虽能克服酶电极的缺点，但其催化活性仍不高，且容易受一些离子影响而中毒失效，也限制了它的使用［7］。因此探索具有高催化活性且稳定性强的直接电催化氧化葡萄糖的纳米材料具有重要的理论和实际意义。本论文通过聚乙二醇为表面活性剂，采用水热法制备了粒径小、比表面大的片状NiO，并用于葡萄糖的直接电化学检测。与普通的NiO无酶传感器相比，该纳米材料电极对葡萄糖具有更高的催化活性和灵敏度。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合氯化镍［NiCl2·6H2O］、乙酸钠、Nafion购于美国Sigma公司。乙二醇、聚乙二醇(PEG，400购于上海化学试剂公司，葡萄糖、L－半胱氨酸、抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)、麦芽糖和果糖等购于国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

用Rigaku D/Max－TTR－Ⅲ型X射线衍射仪对样品进行物相分析。以Cu Kα为辐射源，扫描速率为0.05°/s，加速电压和所用电流分别为40 kV和70 mA。采用JEM－2010F型场发射透射电子显微镜(日本电子)对样品形貌进行表征。用CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器公司)测试其电化学性能。

1.2 实验过程

1.2.1 片状NiO纳米材料的制备

将0.3 g NiCl2·6 H2O、0.45 g乙酸钠和0.5 g蒸馏水溶解在7 mL的乙二醇溶剂中，然后加入0.2 g PEG在上述溶液中，不断搅拌，使之形成均匀透亮的蓝色溶液。将上述溶液转入40 ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在200℃下反应12 h。然后自然冷却至室温，离心分离、洗涤所得绿色前驱物，然后在250℃下高温煅烧3 h，即得片状NiO纳米材料。

1.2.2 修饰电极的制备

将玻碳电极(GCE，d=2 mm)依次用金相砂子、0.3，0.05 μm Al2O3粉乳液抛光至镜面，然后用二次蒸馏水、无水乙醇各超声洗涤3 min，然后用氮气吹干，室温晾干备用，记为GCE。

称取1 mg上述制备的片状NiO粉末分散到1 mL蒸馏水中，然后加入5 μL Nafion溶液，超声使之分散均匀。取6 μL分散液滴涂在预处理的GCE电极表面，室温自然晾干，即得NiO/GCE修饰电极。

1.2.3 电化学测试

NiO的循环伏安和对葡萄糖的安培响应实验在电化学工作站上进行。采用三电极系统，以制备的片状NiO修饰电极为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在0.1 mol/L NaOH溶液中进行实验，记录其循环伏安曲线。采用计时电流法对葡萄糖进行安培检测，具体方法是: NiO/GCE为工作电极，选取合适的工作电位，在不断搅拌的条件下，待背景电流稳定后间隔加入一定浓度的葡萄糖溶液，记录其i－t曲线。

2 结果与讨论

2.1 相结构与形貌

用XRD对制备的产物进行物相分析。图1显示了NiO的XRD谱图，由谱线可以看出，在2θ为37.22°、43.21°、62.97°、75.42°和79.35°处出现衍射峰，分别对应于NiO的(110)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(JCPDS No.47－1049)［8］。未检测出Ni (OH)2的相应峰，说明制备的片状纳米NiO组成比较均一。

图1 NiO的XRD谱图

用透射电镜对NiO的表面形貌进行了表征，如图2所示。从图2中可以看出，NiO呈现片状结构，其粒径大小在50 nm左右，分散性良好，没有出现团聚现象。这可能是因为聚乙二醇在NiO前驱体形成的过程中起到了结构诱导的作用，使其自组装成三维结构，煅烧后出现良好的分散性。由于纳米片状NiO具有很大的比表面积，使其催化活性位点增多，能够接触更多的活性物质，故将这些纳米片状NiO制备成独特的修饰电极，有助于提高电化学传感器的灵敏度。

图2 NiO的透射电镜图

2.2 样品的电化学性质

通过循环伏安法，在0.1 mol/L的NaOH溶液中对不同样品的电化学性质进行检测，结果如图3所示。图3表明，在0～0.5 V的电位区间，50 mV/s扫速下，裸GCE在电位范围内无明显的电化学响应。将NiO/GCE放入NaOH溶液中扫描时，发现有一对准可逆的氧化还原峰，其氧化－还原峰电位分别位于0.315 V和0.251 V，对应于NiO/NiOOH的电极反应［9］:

图3 GCE和NiO/GCE在0.1 mol/L的NaOH溶液中的CV图

在50 mV/s扫速下，向NaOH溶液中加入葡萄糖后，裸电极的循环伏安曲线(插图)没有明显变化，如图4所示，故以玻碳电极作为载体对葡萄糖电催化氧化无影响。而在NiO/GCE电极上，随着葡萄糖的加入，氧化峰电流明显增大，还原峰电流逐渐减小，同时氧化峰电位稍稍正移，这是典型的电催化特征。表明NiO/GCE电极对葡萄糖具有良好的电催化作用，电催化机理可以通过下式来说明［10］:

NiO/GCE响应电流的产生是由于NiO与葡萄糖的氧化还原反应产生感应电流，且以片状结构NiO为催化剂，大大提高了比表面积，增加了活性物质的接触位点，故显示出良好的电催化活性。

图4 NiO/GCE在不同浓度葡萄糖的NaOH溶液中的CV曲线

2.3 电极的葡萄糖检测

用计时电流法考察NiO/GCE对葡萄糖的响应性能。图5为NiO/GCE在0.1 mol/L的NaOH溶液中，0.40V电压下，连续向NaOH溶液中加入葡萄糖的安培响应曲线。由图看出，葡萄糖在该电极表面响应迅速，在3s以内达到95%的电流响应值。内插图为对应的拟合曲线，其线性方程为I(μΑ)= 6.372C(mmol/L)+2.754(r2=0.997)，NiO/GCE对葡萄糖的线性响应范围为2.58×10－6～7.71×10－3mol/L，灵敏度为202.94μΑ·(m mol/L·cm2)。在信噪比S/ N为3时，该传感器的检出限为0.5 μmol/L。由于片状NiO比表面积大，相比报道过的葡萄糖传感器如氧化镍纳米带/金复合物［11］、氢氧化镍纳米片/石墨烯［12］等，本文NiO/GCE传感器的灵敏度更高。

图5 NaOH溶液中连续加入葡萄糖的安培响应曲线

2.4 传感器的抗干扰性和稳定性

高度选择性是衡量葡萄糖传感器的一个重要指标。在实际样品检测中，常存在一些干扰物，如抗坏血酸(AA)、尿素(UA)、果糖和麦芽糖等。因此研究干扰物对NiO/GCE葡萄糖传感器的影响十分重要。图6为在0.4 V电位下，依次向0.1 mol/L NaOH溶液中加入0.5 mmol/L葡萄糖、0.1 mmol/L尿酸、0.1 mmol/L果糖、0.1 mmol/L麦芽糖、0.2 mmol/L抗坏血酸和0.2 mmol/L L－半胱氨酸的电流响应情况。从图中可以看出，只有在加入0.5 mmol/L葡萄糖溶液后，电流出现较大变化，而同样加入生理浓度下的尿酸和果糖等干扰物之后，电流基本保持不变，说明这些干扰物质对整个葡萄糖传感器的响应电流可以忽略不计，从而说明该葡萄糖传感器具有较好的选择性。将该电极在4℃下放置一个月，对葡糖糖进行检测，其响应电流几乎无差异，故该电极具有良好的抗干扰性和稳定性。

图6 NiO/GCE葡萄糖传感器依次在加入不同干扰后的安培电流响应图

3 结束语

本文通过以聚乙二醇为表面活性剂，采用水热合成法制备了NiO前驱体。通过对该前驱体在高温下进行煅烧，制备了高度分散的、二维尺寸在50 nm左右的片状纳米NiO材料。与传统方法制备出来的NiO材料相比，它的尺寸非常小，并且粒径均一。由于它的小尺寸效应，使得该片状NiO具有较大的比表面积，较多的活性位点，增强了对检测物的吸附作用。将该片状超薄NiO修饰在玻碳电极后，通过循环伏安曲线表明，它对葡萄糖表现出良好的电催化氧化作用。在葡萄糖传感器中加入生理条件下可能存在的干扰物质，如尿酸、果糖和麦芽糖等之后，安培电流没有明显增加，说明该传感器对葡萄糖具有良好的选择性。通过计时－电流法，电流大小与葡萄糖溶液浓度呈现出很好的线性关系，且该传感器对葡萄糖表现出很宽的响应范围，其线性浓度范围为2.58×10－6～7.71×10－3mol/L，跨越了3个数量级。与传统的镍基葡萄糖传感器相比，以超薄小尺寸NiO材料构建的无酶葡萄糖传感器具有比普通传感器更灵敏、线性范围广、稳定性高和选择性强的特点，能有效应用于葡萄糖浓度的检测。

［1］BAI G，DAI H，Deng J，et al.Porous NiOnanoflowers and nanourchins:highly active catalysts for toluene combustion［J］.CatalCommun，2012，27:148－153.

［2］LI G J，HUANG X X，SHI Y，et al.Preparation and characteristica of nanopcrystallineNiO by organic solvent method［J］.Mater Lett，2001，51:325－330.

［3］SONG X，GAO L.Facile synthesis of polycrystalline NiOnanorods assisted by microwave heating［J］.J.Am.Ceram.Soc，2008，91:3465－3468.

［4］PANG H，LU Q，LI Y，et al.Facile synthesis of nickel oxide nanotubes and their antibacterial，electrochemical and magnetic properties［J］.ChemCommun，2005:7542－7544.

［5］WANG D，SONG C，HU Z，et al.Fabrication of hollow spheres and thin films of nickel hydroxide and nickel oxide with hierarchical structures［J］.J.Phys.Chem.B，2005，109:1125－1129.

［6］LIM S H，WEI J，LIN J，et al.A glucose biosensor based on electrodeposition of palladium nanoparticles and glucose oxidase ontoNafion－solubilized carbon nanotube electrode［J］.Biosens.Bioelectron，2005，20:2341.

［7］LI Y，SONG Y Y，YANG C，et al.Hydrogen bubble dynamic template synthesis of porous gold for nonenzymatic electrochemical detection of glucose，Electrochem［J］.Commun，2007，9:981–988.

［8］HWANG S G，KIM G O，YUN S R，et al.NiO nanoparticles with plate structure grown on graphene as fast charge–discharge anode material for lithiumion batteries［J］.Electrochim.Acta，2012，78:406－411.

［9］MU Y，JIA D，HE Y，et al.Nano nickel oxide modified non－enzymatic glucose sensors with enhanced sensitivity through an electrochemical process strategy at high potential［J］.Biosens.Bioelectron，2011，26:2948－2952.

［10］WANG G，LU X，ZHAI T，et al.Free－standing nickel oxide nanoflake arrays:synthesis and application for highly sensitive non－enzymatic glucose sensors［J］.Nanoscale，2012(4):3123－3127.

［11］DING Y，LIU Y，PARISI J，et al.A novel NiO–Au hybrid nanobelts based sensor for sensitive and selective glucose detection［J］.Biosens.Bioelectron，2011，28:393–398.

［12］ZHANG Y，XU F，SUN Y，et al.Assembly of Ni (OH)2nanoplates on reduced graphene oxide:a two dimensional nanocomposite for enzyme－free glucose sensing［J］.J.Mater.Chem.，2011，21:16949－16954.

(编辑:徐柳)

Preparation of NiOnanoflake by hydrothermal method and its electrochemical detection of glucose

HUANG Man，CHEN Yun
(Nanjing Vocational Institute of Science and Technology，Nanjing 210048，China)

NiOnanoflake was prepared by hydrothermal method using polyethylene glycol as surfactant and used for electrochemical detection of glucose.The structure and morphology of the as－prepared products were characterized by X－ray diffraction(XRD)and transmission electron microscope(TEM).The TEM images showed that the synthesized NiO was ultrathin nanoflake with size about 50nm.The electrochemical behavior of NiOnanoflake in NaOH solution were studied by cyclic voltammetry(CV).The results show that the electrode exhibits good electrocatalytic activity toward the oxidation of glucose.The linear range for the determination of glucose is 2.58×10－6－7.71×10－3mol/L with a detection limit of 0.5 μmol/L(S/N =3).

NiOnanoflake;glucose;electrochemical sensor;hydrothermal method

A

1674－5124(2016)11－0044－04

10.11857/j.issn.1674－5124.2016.11.010

2016－05－09;

2016－06－23

作者信息:黄曼(1981－)，女，江苏南京市人，实验师，硕士，研究方向为化工产品分析与检验、分析化学教学工作。