硬化砂浆中水泥含量试验制样方法探讨

张亚涛，刘磊，张成银，秦岭，姬钰

(安徽省(水利部淮河水利委员会)水利科学研究院，安徽蚌埠233000)

硬化砂浆中水泥含量试验制样方法探讨

张亚涛，刘磊，张成银，秦岭，姬钰

(安徽省(水利部淮河水利委员会)水利科学研究院，安徽蚌埠233000)

为探索处理硬化砂浆试样的方法，使水泥含量测定结果更接近真实值，首先成型不同粉煤灰掺量的砂浆试样，在砂浆试样标准养护到一定龄期后，基于硬化胶凝材料中结合水的损失过程，利用CaO测定法研究不同的试样处理方法对硬化砂浆中水泥含量测定结果的影响，得到处理硬化砂浆试样的方法:即无水乙醇终止水化后，60℃鼓风烘干，然后以10℃/min的速度由室温升到(520±10)℃，保持1 h，并且通过实验证明结合水含量是影响硬化砂浆中水泥含量测定结果的关键因素之一。采用该方法处理后，不同龄期相同胶凝材料含量和同一龄期不同粉煤灰掺量硬化砂浆中水泥含量测定结果的相对误差都在±5%以内。

硬化砂浆;水泥含量;粉煤灰;相对误差

0 引言

硬化混凝土可以认为是粗集料沉积在胶凝材料和细集料形成的砂浆中的一种非均相混合物。对于一般强度的硬化混凝土，其抗压强度首先取决于这种间充性砂浆与粗骨料间的粘结强度以及砂浆自身的抗压强度;而砂浆与粗骨料间粘结强度和砂浆自身抗压强度的主要影响因素之一是水泥含量。现今，尽管混凝土中使用辅助胶凝材料的现象愈来愈普遍，但当混凝土质量产生问题时，水泥含量还是首先考虑的对象。

针对水泥含量测定的研究，目前多集中于掺合料、骨料对其测试结果的影响，以及不同测试方法间的比较分析，而对试样处理方法的研究较少。国外对硅酸盐水泥硬化混凝土中水泥含量测定研发的较早，主要集中在化学分析法(CaO、可溶性SiO2分析法和有机溶剂溶解法)、显微镜法(用显微镜测定混凝土中的磨光片)和染色法(用单宁酸对混凝土进行染色，通过染色图像的百分比来计算水泥含量)［1－7］。化学分析法受到骨料中CaO、可溶性SiO2含量以及骨料在顺丁烯二酸溶液(或葡萄糖酸钠溶液)中溶解程度的影响，测出的CaO、可溶性SiO2含量和溶解量每误差1%，最终得到的水泥含量将分别误差1.6%、4.7%和1%;显微镜法的误差一般在± 10%左右;染色法相比传统的化学分析法，更高效、经济、无污染，但需要事先做好水泥含量与染色图像百分比的校准曲线。Ferran Gomà等［8］通过去除用碱性溶液处理滤渣这一步骤、改变试样溶解时的温度等方面对传统可溶性SiO2法进行了改进，进一步降低了试验误差，使可溶性SiO2法更有利于硅酸盐水泥混凝土中水泥含量的测定;但对于掺加辅助胶凝材料的混凝土，该方法的适用性有待进一步验证。李悦等［9］针对没有掺加矿物掺合料的硬化混凝土(其中的粗、细骨料分别用水洗净)中水泥含量，分别利用化学分析法(CaO、SiO2分析法)和X射线衍射(XRD)分析法进行测定，得出化学分析法较好，并且化学分析法中的CaO分析法效果最好。而对于掺加了粉煤灰的硬化砂浆和掺加了矿粉的水泥基材料，李悦等［10］通过背散射电子成像技术和图像分析技术的结合，分别较好地测出其中的粉煤灰和矿粉含量，进一步为胶凝材料含量的测定拓宽了思路。林晖等［11］针对硬化粉煤灰水泥基材料中水泥含量，分别进行了X射线荧光光谱(XRF)分析法和化学分析法(CaO、SiO2分析法)的比较，结果显示化学分析法误差较小。

本文基于硬化胶凝材料中结合水的失去过程，采用测定CaO含量来间接测定水泥含量的方法，讨论了不同的试样处理方法对不同粉煤灰掺量硬化砂浆中水泥含量测定结果的影响，并找出一种能够得到较好测定结果的试样处理方法，希望能对改进掺加粉煤灰硬化混凝土中水泥含量测定方法提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原材料

水泥为山东泰安产的P.I 42.5，其物理化学性能指标如表1所示;粉煤灰为安徽淮南产的I级粉煤灰，物理化学性能指标如表2所示;砂为ISO标准砂，物理化学性能指标如表3所示;水为当地生活用自来水。

表1 水泥物理化学性能指标

表2 粉煤灰物理化学性能指标

表3 砂物理化学性能指标

1.2 试样成型与编号

利用SJ－15型砂浆搅拌机成型原材料比例如表4所示的砂浆试样，每种配比成型3组(每组3块)，分别进行28，60，90 d的标准养护，试样尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm。

试样编号:S表示水泥砂浆，SF15、SF20、SF30和SF40分别表示掺加15%、20%、30%和40%粉煤灰的砂浆，28 d、60 d和90 d龄期分别用1、2和3表示，如S－1表示28 d龄期的水泥砂浆，SF15－3表示龄期90 d粉煤灰掺量15%的砂浆。

表4 砂浆中原材料比例

1.3 试验方法

1.3.1 试样处理

水泥水化和粉煤灰的火山灰效应产物(主要有钙矾石、氢氧化钙和C－S－H凝胶)都含有一定量的结合水，结合水含量将直接影响到硬化砂浆的质量，可能对硬化砂浆中水泥含量的测定结果产生一定的影响。基于这些结合水会随着温度的升高从不同的水化产物中分解出来的现象，本文主要通过结合水在试样中的存有量来分析其对试验结果的影响，从而得出较好的试样处理方法。

因为钙矾石在70～80℃就开始发生缓慢的脱水［12］，为了除去试样中非结合水对试验的影响，同时又保证已经形成的结合水不流失，所以，采用无水乙醇浸泡试样来终止胶凝材料的水化，把浸泡好的试样在60℃烘箱中鼓风烘至恒重。由于水化硫铝酸钙和水化硅酸钙分别于130℃和250℃左右发生一定程度的脱水，到500℃时，氢氧化钙几乎完全脱水，钙矾石会失去大部分结合水［12－13］，此时，胶凝材料的水化产物可以认为已经脱去大部分结合水，并且500～550℃为水泥石耐高温破坏的极限温度范围［14］，因此，这里选择升温到(520± 10)℃处理试样。当温度为682～775℃时，C－S－H凝胶分解(峰值在740℃)，并且钙矾石在700℃时已失去全部结合水成为无水矿物，到达800℃时，胶凝材料的结合水几乎全部失去［15］，所以，选择升温到(800±15)℃作为处理试样的温度之一;文献［16］中通过65℃烘至恒重后，灼烧到1000℃的方法测定硬化复合胶凝材料(水泥+粉煤灰)中化学结合水量，以此为依据设定升温到(1000±15)℃作为处理试样的温度之一。基于以上原因，针对硬化砂浆中水泥含量的测定，本文设定了4种试样处理方法(详见表5，)进行比较分析。

硬化砂浆中水泥含量测定试验的过程是:试样成型、标养到一定龄期后，先测定抗压强度，接着进行物理破碎，使其全部通过5 mm的方孔筛，然后用四分法取样，最后用经表5中方法处理过的试样进行水泥含量测定的比较分析。

表5 试样处理方法

1.3.2 水泥含量的测定

首先用容量法测定处理后试样中CaO含量，然后根据水泥中CaO含量(水泥需经相同方法处理)，利用下式计算出试样中水泥含量:

式中:C1——试样中水泥的百分含量，%;

C2——试样中CaO的百分含量，%;

C3——试样用水泥中CaO的百分含量，%。

1.3.3 待测试样的选取

分别对标准养护28，60，90 d的砂浆试块(S、SF15、SF20、SF30、SF40)在YA－2000B型电液式压力试验机上进行抗压强度测试，试验方法参照标准JGJ/T 70——2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》，结果见图1。

可以看出，粉煤灰掺量20%，龄期90 d的砂浆试块抗压强度最大，即粉煤灰掺量20%时对砂浆试块抗压强度的增长更有利，且该现象在90d龄期时表现更突出;因此，对于一定粉煤灰掺量不同龄期的待测试样选取SF20－1、SF20－2和SF20－3，对于不同粉煤灰掺量同一龄期的待测试样选取SF15－3、SF20－3、SF30－3和SF40－3，最后选取S－1、S－2和S－3与掺加粉煤灰的试样做比对。

图1 砂浆中粉煤灰掺量和龄期对抗压强度的影响

2 结果与讨论

2.1 试验结果

原材料和砂浆试样(S－1、S－2、S－3、SF20－1、SF20－2、SF20－3、SF15－3、SF30－3和SF40－3)分别经过方法1、2、3、4处理后，测出其中CaO含量(原材料中CaO含量如表6所示)，然后用式(1)算出砂浆试样中的水泥含量，结果如表7所示。

表6 4种方法处理后原材料中CaO含量%

表7 4种方法处理后试样中水泥含量1)%

2.2 结果分析

2.2.1 粉煤灰和标准砂对水泥含量的影响

根据砂浆试样中各组分比例(见表4)和CaO含量(见表6)，计算出单位质量砂浆试样中粉煤灰和标准砂所含CaO量之和等价的水泥量(理论值)，如表8所示。

表8 试样中粉煤灰和标准砂之和等价的水泥量%

从表中可以看出，粉煤灰和标准砂整体上对砂浆试样中水泥含量测定结果的影响不大，最大值仅为0.33%，可以忽略不计。

2.2.2 水泥含量相对误差结果分析

水泥砂浆试样(S－1、S－2和S－3)和掺加粉煤灰的砂浆试样(SF20－1、SF20－2、SF20－3、SF15－3、SF30－3和SF40－3)分别经过方法1、2、3、4处理后测出的水泥含量相对误差如图2～图4所示。

图2 S－1、S－2和S－3水泥含量相对误差

图3 SF20－1、SF20－2和SF20－3水泥含量相对误差

图4 SF15－3、SF20－3、SF30－3和SF40－3水泥含量相对误差

由图可知:1)用无水乙醇终止水化后的试样(90 d龄期内)，无论是不同龄期水泥砂浆和20%粉煤灰掺量的砂浆，还是同一龄期不同粉煤灰掺量的砂浆，都表现为:经过方法2处理后，测得水泥含量的相对误差最小，且大部分情况是正偏差(尽管试样中还有部分结合水［12］);方法3和4处理后的砂浆试样中可以认为已经没有结合水［12，15－16］，且砂浆的烧失量还更大些，但测得水泥含量的相对误差大部分是负偏差，且较大。原因可能是:方法3和4中的高温(800±15)℃和(1000±15)℃对未水化水泥、未经过火山灰反应的粉煤灰、水泥水化产物和粉煤灰火山灰反应后产物的结构产生影响，使他们之间发生固相反应，部分氧化钙参与反应生成钙黄长石类物质［17］，导致在溶解试样时Ca的溶出量减少，并最终使水泥含量的测定结果大部分情况下偏小;而在方法2中温度(520±10)℃时，砂浆试样中几乎不发生生成钙黄长石类物质的固相反应［17］，且该温度下大部分结合水已经失去，剩下的部分结合水量正好被砂浆的烧失量抵消掉一部分，也就是说，方法2的处理既没有影响砂浆试样中Ca的溶出，又能使处理后的砂浆试样质量接近理论质量(原材料质量之和)，因此方法2处理后的砂浆试样测定结果与理论值更接近。2)经过方法2处理后的砂浆试样(90 d龄期内)，其龄期和粉煤灰掺量对水泥含量测定结果影响不大，不同龄期水泥砂浆、不同龄期20%粉煤灰掺量砂浆和90 d龄期不同粉煤灰掺量砂浆的相对误差分别在－1.38%～1.75%，－2.19%～4.93%和0.42%～3.04%之间。3)经过方法1处理后的砂浆试样(90 d龄期内)，测得水泥含量一般小于理论含量，原因主要是结合水的存在增大了试样的质量(此时，试样质量=原材料质量+结合水质量)，并最终导致测定结果偏小，表明结合水是影响CaO法测定水泥含量的关键因素之一。

3 结束语

1)不同龄期的水泥砂浆和粉煤灰砂浆，以及同一龄期不同粉煤灰掺量的砂浆(原材料为硅酸盐水泥、标准砂和粉煤灰)，经过无水乙醇终止水化后，60℃鼓风烘干，然后以10℃/min的速度由室温升到(520±10)℃，保持1h处理后，用CaO分析法都能得到较满意的水泥含量测定结果，并且龄期和粉煤灰掺量对结果影响都不大，其相对误差均在±5%以内。

2)结合水是影响CaO法测定硬化砂浆中水泥含量的关键因素之一。

3)上述试样处理方法对掺加粉煤灰的硬化混凝土中水泥含量测定的参考价值，有待试验进一步验证。

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(编辑:莫婕)

Discussion about sample processing methods of cement content in hardened mortars

ZHANG Yatao，LIU Lei，ZHANG Chengyin，QIN Ling，JI Yu
(Anhui and Huaihe River Institute of Hydraulic Research，Bengbu 233000，China)

In order to get the result that is close to the real value of cement content in hardened mortars，different samples with varied content of fly ash were prepared.After the mortar samples were cured for a certain age in a standard environment，based on the loss of bound water in hardened cementitious materials，the effect of different sample processing methods on cement content in hardened mortars was investigated via CaO measurements.The authors found an ideal processing method，that is after stopping hydration by anhydrous ethanol，sample was blast dried at 60℃，then temperature was increased from room temperature to(520±10)℃in the rate of 10℃/min，and then maintaining for 1h.The bound water content is one of the key factors to the measurement results of cement content in hardened mortars.By using this processing method，the relative deviation of cement content of hardened mortars with different ages and fly ash content is set within±5%.

hardened mortars;cement content;fly ash;relative deviation

A

1674－5124(2016)11－0039－05

10.11857/j.issn.1674－5124.2016.11.009

2016－07－02;

2016－08－15

安徽省(水利部淮河水利委员会)水利科学研究院青年科技创新基金项目(KY201404)

张亚涛(1983－)，男，安徽亳州市人，工程师，硕士，

主要从事混凝土材料研究及检测工作。