利用芳烃参数研究煤系烃源岩中重排藿烷成因

李红磊　张　敏　姜　连　程　熊

(1.长江大学油气资源与勘探技术教育部重点实验室　武汉　430100；2.长江大学地球环境与水资源学院　武汉　430100)



利用芳烃参数研究煤系烃源岩中重排藿烷成因

李红磊1,2张敏1,2姜连1,2程熊1,2

(1.长江大学油气资源与勘探技术教育部重点实验室武汉430100；2.长江大学地球环境与水资源学院武汉430100)

摘要研究发现鄂尔多斯盆地部分地区上古生界煤系烃源岩存在较高丰度的17α(H)-重排藿烷和早洗脱重排藿烷，在对重排藿烷分布、组成特征及生标组成特征研究的基础上，应用芳烃参数对高丰度重排藿烷的成因进行了探讨。饱和烃生物标志物组成特征显示，高重排藿烷与陆源高等植物生源关系密切，主要在弱氧化沉积环境下演化形成。具有高—异常高丰度17α(H)-重排藿烷和早洗脱重排藿烷(C30*/C30H>0.2、C30E/C30H>0.1)的烃源岩二环+三环芳烃相对含量一般大于50%，四环、五环芳烃含量相对较低，普遍低于35%，未见芳香甾萜类，研究认为其生源主要为陆生高等植物；甲基菲指数MPI1、MPI2和甲基菲比值F1研究结果显示，Pr/Ph>1的弱氧化环境烃源岩17α(H)-重排藿烷和早洗脱重排藿烷在进入成熟阶段后开始大量形成，并随成熟度升高而增大；Pr/Ph<1还原环境下的烃源岩重排藿烷丰度相对较低，但在进入成熟阶段后仍有随成熟度升高而增大的趋势；三芴系列化合物参数表明，沉积环境的弱氧化性质对17α(H)-重排藿烷和早洗脱重排藿烷的形成有较大的影响，沼泽相沉积环境最有利于重排藿烷的形成。

关键词17α(H)-重排藿烷芳烃煤系烃源岩鄂尔多斯盆地早洗脱重排藿烷

0引言

重排藿烷类化合物在国内外已有不少报道，目前已知的重排藿烷类化合物包括以下四个系列：18α(H)-新藿烷、17α(H)-重排藿烷、早洗脱重排藿烷和21-甲基-28-降藿烷。18α(H)-新藿烷中的Ts和C29Ts是发现最早的两个重排藿烷化合物，众多学者研究认为它们的形成主要受成熟度的控制，同时还受到沉积—有机相的影响[1-2]。17α(H)-重排藿烷是继Ts和C29Ts之后在地质体中发现的又一种重排藿烷，目前被众多学者关注最多的是C29重排藿烷(C29*)和C30重排藿烷(C30*)，对它们的成因不同学者持有不同的观点：Peters和Moldowan认为重排藿烷可能与细菌藿类先质有关，一般在弱氧化环境里由黏土矿物的催化作用下形成[1]；Philp和Gilbert[3]认为C30*与陆源高等植物的输入有关，可能是陆源生物标志物；张水昌[4]提出红藻可能是重排藿烷的一种母质来源；肖中尧等认为适度碱性条件下的黏土矿物有助于C30*的形成[5]；还有一些学者指出，较高的成熟度条件有利于17α(H)-重排藿烷的富集[6-8]；赵孟军[9]经研究得出煤系泥岩沉积环境最易于形成17α(H)-重排藿烷这一结论，并认为该化合物含量高一般反映滨浅湖—沼泽相沉积环境；程熊等[10]研究认为，异常高丰度的17α(H)-重排藿烷与高等植物生源有关，发育于亚氧化—氧化的扇缘泥炭沼泽相的烃源岩易于形成高丰度的17α(H)-重排藿烷。

关于17α(H)-重排藿烷的确切成因目前仍存在争议，需要进行更深入的研究。笔者在研究中发现，目前对17α(H)-重排藿烷的研究主要集中在其与饱和烃生物标志化合物、有机岩石学参数之间的关系上，而芳烃与重排藿烷之间关系的应用很少有系统研究：李美俊等[11]应用芳烃成熟度参数研究过成熟度与重排藿烷之间的成因关系；程熊[10]曾应用三芴系列对重排藿烷形成环境有过探讨。有鉴于此，本文系统剖析了鄂尔多斯盆地上古生界煤系烃源岩芳烃参数与重排藿烷之间的关系，试图应用芳烃化合物对高丰度17α(H)-重排藿烷和早洗脱重排藿烷的分布规律与形成机理进行初探。

1样品与实验

文中选取了鄂尔多斯盆地10个井下岩芯样品和21个野外露头样品，野外剖面分布在平凉、乌达、保德、柳林、韩城和澄城等六个地区；井下样品分别为苏27井、双1井和榆20井(图1)。涉及到上古生界的石盒子组、山西组、太原组、羊虎沟组(东部为本溪组)和靖远组五个地质时期的煤岩、炭质泥岩和泥岩样品，这些样品主要处在鄂尔多斯盆地海相和陆相的过渡时期。在晚石炭世，区内海水时侵时退，形成了上石炭统海陆交互相沉积。早二叠世，鄂尔多斯陆块为近海平原的沉积环境，发育有平原上的河流、湖泊和沼泽相的含煤沉积。上石炭统底部，东部本溪组是一套广泛分布的、以陆相为主的海陆交替含煤地层，西部羊虎沟组则是一套以海相为主的海陆交互相沉积[12]。

图1　鄂尔多斯盆地山西组沉积相及样品点分布图(据陈全红，2007，修改)Fig.1　The distribution of sedimentary facies in Shanxi Group and sampling points in Ordos Basin (modified from Chen, 2007)

烃源岩采用索氏抽提的方法，在70℃水浴锅内用三氯甲烷连续抽提72小时，经旋转蒸发得到氯仿沥青“A”，经石油醚溶解后，采用氧化铝柱层析分离，分别得到饱和烃、芳烃、非烃和沥青质。

饱和烃GC-MS分析采用HP6890N/HP5973MSD分析仪，色谱柱为HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)石英毛细管柱，以氦气作为载气；升温程序：50℃恒温1分钟，之后以20℃/min升至100℃，再以3℃/min升至315℃，扫描范围为50～500 amu。

芳烃GC-MS分析在6890N/5973色谱质谱仪上进行，色谱柱采用HP-5MS石英毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。升温程序：50℃恒温1分钟，然后以8℃/min升至150℃，再以4℃/min的升温速率升至310℃，扫描范围为50～500 amu。

2重排藿烷组成与分布特征

在鄂尔多斯盆地上古生界煤系烃源岩中检出17α(H)-重排藿烷、18α(H)-新藿烷和早洗脱重排藿烷等三种类型重排藿烷。如图2所示，18α(H)-新藿烷检出有Ts和C29Ts，17α(H)-重排藿烷则以C29-重排藿烷(C29*)和C30重排藿烷(C30*)为主，早洗脱重排藿烷主要发现了C30-早洗脱重排藿烷(C30E)，三个系列的重排藿烷在高丰度重排藿烷烃源岩中表现出以C30*为主峰的分布特征，Ts、C29Ts、C29*、C30*在31个样品中均有检出，而C30E仅在部分样品中有较高的含量。

图2　鄂尔多斯盆地典型烃源岩样品m/z191质量色谱图Fig.2　The m/z 191 mass chromatograms of the typical source rocks in Ordos Basin

张文正[13]在研究鄂尔多斯盆地延长组不同烃源岩17α(H)-重排藿烷分布特征及其地质意义时，以C30重排藿烷/C30藿烷(C30*/C30H)比值为标准将重排藿烷的丰度划分为三个等级：C30*/C30H>1时为异常高丰度重排藿烷，0.2

鄂尔多斯盆地上古生界高重排藿烷煤系烃源岩饱和烃生物标志物显示：C27、C28、C29规则甾烷呈反“L”型或不对称“V”字型分布，C19三环萜烷和C24四环萜烷含量高，C24Te/C26TT分布在0.49～7.07，C19TT/C23TT为0.14～5.56；Pr/Ph介于0.39～3.35，并与C30*/C30H呈正相关性；此外，高重排藿烷烃源岩的伽马蜡烷含量较低，G/C30H比值在0.06～0.23之间，并与C30*/C30H呈负相关的特征。这些特征显示，鄂尔多斯盆地上古生界煤系烃源岩高丰度重排藿烷与陆生高等植物生源密切相关，主要在弱氧化的沉积环境下演化形成，这与程熊等[10]的研究结果相同。下文就鄂尔多斯盆地上古生界煤系烃源岩芳烃地球化学特征与高丰度重排藿烷之间的关系进行了初步探讨，以期能够为高丰度重排藿烷的成因找到更多的证据。

3芳烃地球化学特征

芳烃是烃源岩抽提物和原油中重要的组成部分，尤其是在煤系烃源岩和煤成油中的相对含量较高。芳烃化合物中很多具有代表性的参数可以用来指示烃源岩和原油形成时的热演化程度、母质来源和沉积环境，并且可以用来进行油源对比、示踪油气的运移方向，是对饱和烃参数的重要佐证和辅助。

3.1芳烃的宏观组成

鄂尔多斯盆地上古生界煤系烃源岩中检出萘、卡达烯、联苯等二环芳烃，菲、蒽、惹烯、三芴系列等三环芳烃，屈、芘、苯并[a]蒽、荧蒽、苯并芴等四环芳烃和苝、苯并芘、苯并荧蒽等五环芳烃，还有部分样品检出芳香甾萜类化合物。

表2显示，二环芳烃和三环芳烃(低环芳烃)在低丰度重排藿烷烃源岩中相对含量较低，平均值分别为5.4%和38.0%，在高丰度和异常高丰度重排藿烷烃源岩中含量相对较高，平均达到了9.1%～12.0%、47.5%～47.6%。四环和五环芳烃(多环芳烃)则在高—异常高丰度重排藿烷烃源岩中含量相对较低，在低丰度重排藿烷烃源岩中含量相对较高。芳香甾萜类在高—异常高丰度重排藿烷烃源岩中未检出，而在低丰度重排藿烷烃源岩中有一定量的芳香甾萜类。

表1　烃源岩地球化学参数表

注： 1：MPI1； 2：MPI2；3：F1； 4：∑F/∑(F+OF+SF)，%；5：∑OF/∑(F+OF+SF)，%；6：∑SF/∑(F+OF+SF)，%； 7：C30*/C30H；8：C30E/C30H。

图3　烃源岩中C30*/C30H与C30E/C30H相关图Fig.3　The cross-plots of C30*/C30H vs. C30E/C30H in source rocks

图4揭示了不同丰度重排藿烷的烃源岩样品的二环+三环芳烃与四环及四环以上芳烃之间的关系。从图中可以看到，在二环+三环芳烃相对含量低于50%、四环及四环以上芳烃相对含量高于35%的烃源岩中只存在低丰度重排藿烷，C30*/C30H<0.2、C30E/C30H<0.1；高—异常高丰度重排藿烷仅出现在二环+三环芳烃相对含量大于50%、四环及四环以上芳烃相对含量小于35%的烃源岩中，C30*/C30H一般大于0.2，C30E/C30H普遍大于0.1，并且有着随低环芳烃相对含量增大而增高、随多环芳烃相对含量降低而增高的趋势。由此可见，17α(H)-重排藿烷和早洗脱重排藿烷与二环芳烃和三环芳烃有相似的形成条件和母质来源。

妥进才[14]认为二环芳烃的萘系列和联苯系列化合物来源于陆生高等植物，四环芳烃的屈系列来源于

表2　烃源岩中不同环数芳烃相对百分含量表

低等水生生物，五环芳烃的苯并芘与低等水生生物有关。目前关于三环芳烃中菲的来源有两种观点，一种认为与低等水生生物有关[14]，但也有研究表明陆相原油中菲的含量较高[15-16]。研究发现，二环芳烃的相对含量与高—异常高丰度重排藿烷的相关性更加明显，随着二环芳烃平均含量从9.1%增大到12.0%，C30*/C30H和C30E/C30H平均值分别从0.69和0.19增大到1.44和0.45，初步判断鄂尔多斯盆地上古生界煤系烃源岩高—异常高丰度17α(H)-重排藿烷和早洗脱重排藿烷与陆生高等植物生源关系更为密切。

此外，图4显示，部分煤系烃源岩样品的二环+三环芳烃含量大于50%，四环及四环以上芳烃含量低于35%，但其重排藿烷的含量却同样很低，这表明生源构成并非高丰度重排藿烷形成的唯一条件，还有其他因素也在影响重排藿烷的形成。

图4　烃源岩中二环+三环芳烃与四环及四环以上芳烃关系图Fig.4　The cross-plots of bicyclic and tricyclic aromatic hydrocar-bon vs. tetracyclic and pentacyclic aromatic hydrocarbons

3.2高重排藿烷烃源岩甲基菲参数

成熟度作为影响烃源岩有机质演化的重要因素之一，对重排藿烷的形成有着举足轻重的作用。Kolaczkowska等[17]曾应用分子热力学方法计算了藿烷的理论生成热，使得新藿烷及重排藿烷相对丰度的成熟度意义得到了理论支持，之后Obermajer[6]在计算了藿烷类化合物的生成热后，发现重排藿烷的生成热要比正常藿烷少得多，具有较高的热稳定性，因而在较高成熟度的原油中，重排藿烷相对较为富集。

关于芳烃成熟度指标，国内外的学者进行了大量的研究，目前研究最为成熟、应用最广泛的主要是甲基菲指数和甲基菲比值。甲基菲指数(MPI1、MPI2)最早是由Radke等[18-19]提出用来计算成熟度的芳烃参数，并得到了广泛的应用。在此后的研究中，Kvalheim等[20]又提出了另外两个甲基菲参数F1、F2，作为对甲基菲指数的补充，进一步完善了芳烃中甲基菲参数在成熟度研究中的应用。这些芳烃参数与成熟度指标Ro有很好的相关性，随着成熟度的升高而增大。本文应用甲基菲指数MPI1、MPI2和甲基菲比值F1等芳烃成熟度参数对鄂尔多斯盆地上古生界煤系烃源岩中高丰度重排藿烷与成熟度之间的关系进行了研究。

图5　烃源岩成熟度参数与C30*/C30H关系图Fig.5　The cross-plots of maturity parameters vs. C30*/C30H in source rocks

表1显示，鄂尔多斯盆地上古生界煤系烃源岩甲基菲指数MPI1在0.03～1.63之间，MPI2为0.04～1.85，F1在0.44～0.84之间，揭示了研究区烃源岩成熟度分布较广，从低熟到高熟均有出现。为了更好的研究成熟度对重排藿烷形成的影响，笔者将研究区烃源岩样品以Pr/Ph比值为参数，将烃源岩沉积环境划分为两种类型，一类为Pr/Ph>1的弱氧化环境，另一类为Pr/Ph<1的还原环境。由图5可知，Pr/Ph>1弱氧化环境形成的烃源岩在未熟—低熟阶段C30*/C30H<0.2，重排藿烷丰度较低，进入成熟阶段后才开始大量形成重排藿烷类化合物，C30*/C30H比值急剧增大，并伴随着成熟度的升高而增大；Pr/Ph<1还原环境中的烃源岩17α(H)-重排藿烷和早洗脱重排藿烷丰度相对较低，C30*/C30H普遍小于0.2，但在进入成熟阶段后仍存在着随成熟度升高而增大的现象。然而，在还原环境条件下形成的烃源岩也有例外情况，如LL-2和苏27(3 155.03～3 155.97 m)两个样品在Pr/Ph分别为0.97和0.83的情况下，C30*/C30H分别达到了0.66和0.72，存在着较高丰度的重排藿烷，研究发现，这两个样品二环和三环芳烃相对含量大于50%，饱和烃中的C24Te/C26TT为0.77，C19TT/C23TT为0.34和0.98，指示了陆生高等植物生源的贡献。这种情况是否表明，在还原环境下陆生高等植物来源的有机质在较高的成熟度条件下同样能够大量形成重排藿烷呢，这为下一步的研究提供了一个新的思路，需要更多的样品和实验数据来佐证。

3.3高重排藿烷烃源岩三芴系列组成特征

鄂尔多斯盆地上古生界煤系烃源岩形成于海陆过渡时期的沉积环境，烃源岩沉积成岩过程中水体的氧化还原性质复杂多变，从而影响到有机质的保存及烃源岩最终的生烃产物，因而它可能是影响烃源岩中17α(H)-重排藿烷和早洗脱重排藿烷富集的一个重要因素。一些学者在对重排藿烷研究过程中发现，17α(H)-重排藿烷是D环上带有官能团的藿烷经重排作用形成的，D环只有在经历了氧化作用并处于酸性介质环境和黏土矿物催化作用下，才易于发生重排而形成重排藿烷，可以说氧化性质的强弱对重排藿烷的丰度有着极为重要的影响[1,3,21]。

芳烃化合物中三芴系列是研究烃源岩沉积环境的重要参数，林壬子等[22]认为，三芴系列化合物可能来自相同的先质，受沉积环境的氧化还原性质影响，在强还原环境中形成硫芴，在正常还原环境中形成芴，在弱氧化或弱还原环境中形成氧芴。如表1所示，研究区高丰度17α(H)-重排藿烷和早洗脱重排藿烷烃源岩样品∑OF/∑(F+OF+SF)比值为17.06%～55.26%，∑F/∑(F+OF+SF)比值为33.78%～49.14%，沉积环境显示出弱氧化性。据此推测，沉积环境的弱氧化性质有利于17α(H)-重排藿烷和早洗脱重排藿烷的形成。图6显示C30*/C30H、C30E/C30H随着氧芴和芴的含量增高到一定的程度而急剧增大，一般在氧芴含量达到30%～50%、芴含量达到35%～45%左右时C30*和C30E达到最高，反映17α(H)-重排藿烷和早洗脱重排藿烷的形成受到一定范围的沉积氧化性质影响。

鄂尔多斯盆地上古生界煤系烃源岩芳烃三芴系列组成三角图(图7)显示，高—异常高重排藿烷烃源岩大部分形成于弱氧化性质的沼泽相沉积环境中，少量在海陆过渡相的沉积环境中形成，海相和淡水湖相烃源岩在本地区未见高丰度重排藿烷的形成，这些特征表明，弱氧化性质的沼泽相沉积环境是高丰度17α(H)-重排藿烷和早洗脱重排藿烷形成的有利因素。此外，三角图中也有部分沼泽相沉积环境的烃源岩不具备高丰度的重排藿烷，这一现象揭示了高丰度重排藿烷的形成不仅仅是沉积环境这一因素的作用。

综上，沉积环境的弱氧化性质是17α(H)-重排藿烷和早洗脱重排藿烷富集的一个重要条件，沼泽相沉积环境最有利于重排藿烷的形成。

4结论

(1) 芳烃参数作为饱和烃生标的有益补充，在研究重排藿烷成因时具有极为重要的作用，为重排藿烷成因研究提供了更多有效证据。

(2) 鄂尔多斯盆地上古生界煤系烃源岩芳烃的宏观组成显示，高—异常高丰度17α(H)-重排藿烷和早洗脱重排藿烷烃源岩的二环和三环芳烃相对含量较高，一般大于50%；四环和五环芳烃的含量相对较低，普遍低于35%；未见芳香甾萜类化合物。研究表明17α(H)-重排藿烷和早洗脱重排藿的形成与高等植物母源关系更为密切。

图6　烃源岩∑OF/∑(F+OF+SF)、∑F/∑(F+OF+SF)与C30*/C30H、C30E/C30H关系图Fig.6　The cross-plots of C30*/C30H and C30E/C30H vs. ∑OF/∑(F+OF+SF), C30*/C30H and C30E/C30H vs. ∑F/∑(F+OF+SF) in source rocks

图7　鄂尔多斯盆地煤系烃源岩三芴系列组成三角图(据程克明[23]，1995，修改)Fig.7　The triangular diagram of dibenzothiophene, dibenzofuran and fluorine in coal-bearing source rocks in Ordos Basin(modified after Cheng, 1995)

(3) 由三芴系列化合物研究结果可知，沉积环境的弱氧化性是17α(H)-重排藿烷和早洗脱重排藿烷形成的有利条件，具有弱氧化性质的沼泽相沉积环境最有利于重排藿烷的形成。

(4) 甲基菲指数MPI1、MPI2和甲基菲比值F1等芳烃成熟度参数显示，Pr/Ph>1弱氧化环境的烃源岩进入成熟阶段后能够大量形成17α(H)-重排藿烷和早洗脱重排藿烷，其相对含量随着成熟度的升高而增大；Pr/Ph<1还原环境中的烃源岩17α(H)-重排藿烷和早洗脱重排藿烷相对含量总体较低，但在进入成熟阶段后随成熟度升高仍有所增大。

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Application of Aromatics on Genesis of Rearranged Hopanes in Coal-bearing Source Rocks

LI HongLei1,2ZHANG Min1,2JIANG Lian1,2CHENG Xiong1,2

(1. Key Laboratory of Exploration Technology for Oil and Gas Research (Yangtze University), Ministry of Education, Wuhan 430100, China;2. School of Earth Environment and Water Resources, Yangtze University, Wuhan 430100, China)

Abstract:Relatively high abundances of the 17α(H)-diahopanes and early-eluting rearranged hopanes were found in coal-bearing source rocks from upper palaeozoic sediments in northeast Ordos Basin. On the basis of the characteristics of rearranged hopanes and their distributions, combined with the compounds of the other biomarkers, aromatic hydrocarbons were applied to discuss the origin of rearranged hopanes. The distribution patterns of saturated hydrocarbons show that rearranged hopanes are related to terrigenous higher plants, and a weak oxidizing environment contributes to their formation. Source rocks, which contain high-abnoraml high abundances of 17α(H)-diahopanes and early-eluting rearranged hopanes (C30*/C30H > 0.2, C30E/C30H > 0.1), are characterized by relatively high concentrations of bicyclic and tricyclic aromatic hydrocarbons (> 50 %) and relatively low concentrations of tetracyclic and pentacyclic aromatic hydrocarbons (< 35%). In addition, aromatic terpenoids and steroids are absent which shows a origin of terrigenous higher plants in source rocks. The characteristics of methylphenanthrenes (MPI1, MPI2and F1) illustrate that rearranged hopanes in source rocks deposited in a weak oxidizing condition (Pr/Ph>1) mainly form in a mature stage, and their contents increase with the thermal maturity. However, source rocks deposited in a reductive environment (Pr/Ph<1) contain relatively low contents of rearranged hopanes and also increase with the thermal maturity. The parameters of dibenzothiophene, dibenzofuran and fluorine indicate that a weak oxidizing sedimentary environment is important to the formation of 17α(H)-diahopanes and early-eluting rearranged hopanes. A swamp environment is the most helpful to their formation.

Key words:17α(H)-diahopane; aromatics hydrocarbon; coal-bearing source rocks; Ordos Basin; early-eluting rearranged hopane

中图分类号P618.13

文献标识码A

通讯作者张敏男教授E-mail: zmjpu@163.com

作者简介第一李红磊男1982年出生博士研究生石油地质、油气地球化学E-mail: lishirenlei@163.com

基金项目：国家自然科学基金项目(41272170)；国家科技重大专项(2011ZX05007-001)[Foundation: National Natural Science Foundation of China, No.41272170; National Science and Technology Major Project, No.2011ZX05007-001]

收稿日期：2015-02-05； 收修改稿日期： 2015-05-08

doi:10.14027/j.cnki.cjxb.2016.01.018

文章编号：1000-0550(2016)01-0191-09