6-DZMJ-12全胶体铅酸蓄电池的研发

李桂发，郭志刚，刘玉，邓成智，周文渭（天能集团研究院，浙江 长兴 313100）



6-DZMJ-12全胶体铅酸蓄电池的研发

李桂发，郭志刚，刘玉，邓成智，周文渭
（天能集团研究院，浙江 长兴 313100）

摘要：本文围绕电动自行车用全胶体铅酸蓄电池的研发，从电池内部结构设计、生极板预处理工艺、胶体配方和分散方式及充电化成工艺四个方面进行了研究。实验结果表明：全胶体电池可以满足电动自行车的使用需求，能够很大程度上解决酸分层等问题，进而延长电池的循环使用寿命。

关键词：胶体电池；酸分层；热失控；电动自行车；极板预处理；内化成

0 引言

胶体电池具有长时间搁置性能好、容量恢复能力强等优点，能在很大程度上解决 VRLA 电池存在的问题，比如热失控、深放电性能差、酸分层等，因此在通信、储能等要求比较高的领域得到了广泛应用[1]。随着消费者对产品的认识越来越多，对电动自行车整体性能的要求也越来越高，要求电池使用寿命越来越长[2-4]。目前已有一些电动自行车生产厂家，要求将电池的三包期提高到 2 a 以上，同时对电池安全性提出了更高的要求。对于动力电池，目前存在的主要失效模式有热失控、酸分层导致的极板软化/硬化等，因此，本文针对目前市场上比较普遍的 6-DZM-12 电池进行全胶体应用，从结构优化设计、极板预处理方法、胶体配方选型、胶体配制工艺和化成充电工艺进行了研究[5-7]。

1 全胶体电池结构设计

1.1 试验电池组成

极板与 6-DZM-12 电池的通用，极群仍采用七正八负的结构，隔板为酚醛树脂隔板，其总厚度为1.1 mm，基厚为 0.3 mm。

1.2 底部防短路设计

因为胶体电池在装配、化成的过程中，都会出现有铅尘脱落的情况，所以考虑到极群底部应留有一定的沉淀空间，设计时在极板底部交错分布了 2 mm高的底脚，以此降低因铅尘堆积带来的短路风险（图 1）。

图 1 极群底部防短路设计

2 极板预处理方法

为了研究最适宜的预处理方法，选择了三种工艺进行对比，具体详见表 1，主要观察极板的表面以及硫酸铅层均匀情况。

表 1 不同生极板预处理方法

经过预处理后，正、负极板表面均生成一层硫酸铅，不同的硫酸密度会对极板表面生成的硫酸铅层均匀性有一定的影响，从图 2 和图 3 就能看出，硫酸密度越高，生成的硫酸铅层越不均匀。正、负生极板经浸泡后可降低电池化成时的温升[8]。

3 胶体配方与配制工艺

3.1 胶体配方

图 2 正生极板不同酸密度浸酸效果

图 3 负生极板不同酸密度浸酸效果

为了验证胶体配方的性能，对胶体水溶液的电导率进行比对，并模拟化成前后的胶体电解液的表现，化成前主要关注胶体电解液的流动性、可操作时间，化成后主要关注胶体电解液的凝胶强度、再凝胶性、耐振动性、耐高温性。

3.1.1 胶体水溶液的导电性能

电导率表示物质导电的性能，电导率越大则导电性能越强，反之越小。实验用水、SiO2、Na2SO4和丙三醇配置了 9 种水溶液各 150 g，使用 DD-810D 中文台式电导率仪测定水溶液的电导率，具体实验数据见表 2。

从 01号～06 号空白胶体水溶液实验可以得出如下结论： Na2SO4的加入，大幅度地提高了水溶液的电导率，少量丙三醇的加入对电导率的提升较小；水溶液电导率随着 SiO2加入量的增加（质量分数 5.00 %～5.50 %）而降低。从 07 号～09 号综合实验可知，在 Na2SO4和丙三醇质量不变的情况下，随着 SiO2质量的增加水溶液的电导率下降。

表 2 胶体水溶液的组成和电导率

3.1.2 模拟化成前胶体电解液测试

电解液中 SiO2有三种来源方式，为了验证不同的方式与稀硫酸混合形成胶体电解液后的表现，用密度为 1.250 g/mL（25 ℃）的硫酸 190 g 和三种胶体 A、B、C 各 110 g 分别配置模拟化成前的胶体电解液，其中 A 为气相二氧化硅分散后的胶体母液（二氧化硅所占质量分数为 15 %），C 为硅溶胶（二氧化硅所占质量分数为 15 %），B 为 A 与C 按质量比 1:1 混合而成[9]。

稀硫酸和 SiO2胶体混合后，采用 FLUKE 乳化剪切机以 5000 r/min 的转速搅拌分散 5 min，取样在 50 mL 酸式滴定管中注入胶体电解液，将旋塞拧至垂直方向，开始计时，液面至 30 mL 处停止计时，记录流出滴定管所用时间，模拟化成前胶体的流动性，同时取另一份样品进行静置，记录电解液凝胶时间来判断其可操作性，结果如表 3 所示。

表 3 模拟化成前胶体的流动性和可操作性

3.1.3 模拟化成后胶体电解液测试

用密度为 1.572 g/mL（25℃）硫酸溶液 190 g和胶体 A、B、C 各 110 g 分别配置模拟化成后的胶体电解液，测试凝胶强度、再凝胶性、耐振动性、耐高温性。

3.1.3.1 凝胶强度

稀硫酸和 SiO2胶体混合后，倒入两个试管中，静置 48 h 后，分别用 3.8 g 的小铅球在距离液面上方 5 cm 处垂直落入胶体电解液中，记录铅球的下沉深度，用于评价胶体电解液的凝胶强度，结果如表 4 所示，可见凝胶强度上 C＞A＞B。

表 4 模拟化成后胶体凝胶强度测试

3.1.3.2 凝胶性

第一次凝胶强度测试后，将胶体电解液搅拌均匀，静置 24 h 后，采用相同的方法进行第二次强度测试，用于评价胶体电解液的再凝胶性能，结果如表 5 所示，可见凝胶强度上 A＞B＞C。

表 5 模拟化成后胶体的再凝胶强度测试

3.1.3.3 耐振动性

将盛有胶体电解液的比色管置入振动筛中并加以固定，振动 30 min，每 5 min 观察胶样状态，振动频率为 16 Hz，振幅 2 mm。胶体电解液 A 和 B 在 15 min 左右上部均出现液化分层现象，而 C 未出现液化现象。

3.1.3.4 耐高温性

将模拟化成后的胶体电解液在 60 ℃干燥箱中放置 1 h，通过观察胶体电解液是否液化分层来比较胶体电解液加热前后的变化。从图 4 可知，在 60 ℃下处理 1 h 后，三种胶体均没有出现明显变化。

经过上述测试可知，硅溶胶 C 凝胶强度最好，但再凝胶强度最差，且凝胶快，显然对于内化成全胶体电池的生产设备要求较高。无论是模拟化成前还是模拟化成后，胶体 A 性能均要优于胶体 B。结合对胶体水溶液的电导率测试结果，确定了胶体配方为 100 g 1.25 g/mL 硫酸（25 ℃）、59 g 胶体母液、1.2 g Na2SO4、0.5 g 丙三醇、2 g 添加剂 X。

图 4 胶体加热前后变化

3.2 胶体配制工艺

从表 6 实验数据可以看出，不同的酸温与不同的分散速度会给胶体电解液的性能带来明显的不同。酸温控制在 0～5 ℃，电解液分散速度设定在5000 r/min，分散时间在 5～10 min，成品胶体电解液能得到较好的流动性与适宜的灌胶温度。若胶体母液也冷藏于 5～10 ℃下，效果会更好。温度控制在 15 ℃ 以内的成品胶体电解液被认为可以很好地灌入电池内部。

表 6 A 胶配制工艺对比

4 电池充电化成

化成工艺主要控制电解液密度、加酸量、加酸后静置时间、化成过程温度和充电量等因素。通过对全胶体电池化成进行大量实验得出，化成工艺对胶体性能也起着关键作用。如图 5 所示，采用不同的化成电流得到的胶体电解液的状态完全不同。

图 5 不同化成电流下胶体电解液状态

经过多次试验，整个化成过程中将化成电流控制在 0.1C 以内，前期电池电压在 16 V 以下时的放电阶段或静置阶段给予电池单格一定的负压（抽真空处理），以确保在放电或静置时电解液充分填满极群空隙，使胶体电解液均匀分布，同时也有利于化成效果。表 7 为两种实验电池化成后极板的理化指标和常规性能，两种电池极板均为同一批次。从表 7 数据可以看出，6-DZMJ-12 电池的化成效果没有 6-DZM-12 电池的好，从容量测试也能看出，初期容量为额定容量的 97.5 %，循环 5 次后即达额定容量的 100 %。

在同一批电池中进行配组，图 6 为两组实验电池（四只）完全充放电循环寿命测试。从电池的寿命曲线可以看出，6-DZMJ-12 实验电池寿命明显延长，电池在前期 50 次循环中容量逐渐提升，至100 次左右达到最高值后趋于平稳的寿命平台，维持在 127 min 持续到了 500 次循环，而 6-DZM-12常规对比电池初期容量要比 6-DZMJ-12 高，但从循环曲线上可以看出在 80 次循环后容量已低于6-DZMJ-12。从压差曲线上对比， 6-DZMJ-12 电池在前 500 次循环中压差基本维持在 0.5 V 以内，体现了全胶体电池的均衡性和一致性，但前提是胶体电解液分布均匀，如图 7 所示。

从图 6 的寿命曲线上可以看出，6-DZMJ-12 电池在 900 次循环左右出现了明显衰减，主要是由整组电池的一致性导致的。对寿命终止的全胶体落后电池进行了解剖分析，发现其整个正极板表面颜色基本一致，并无分层迹象，如图 8 所示，整个极板面铅膏均匀地被胶体粘附于树脂隔板上，可以说明全胶体电池明显减轻了酸分层现象，这是电池寿命延长的关键。将正极板铅膏用水缓慢冲刷干净后发现，正极板活性物质出现了软化（上、中、下基本一致），板栅没有发生蠕变，骨架也还基本存在。

表 7 极板理化指标和电池常规性能

图 6 实验电池循环寿命

图 7 6-DZMJ-12 电池内外部胶体电解液分布情况

图 8 寿命终止后极群状态

该组实验电池对外放电的总容量为 14 773 Ah，平均每次放电容量为 11.75 Ah，按照电动自行车时速 20 km/h 计算，累积行驶里程可达 4.9 万公里。

5 结论

（1）实验结果表明，采用生极板制作全胶体

电池是可行的，经验证可以满足电动自行车的使用需求；

（2）通过对生极板进行泡酸预处理后，一方面可以减少粉尘，更重要的是解决内化成温升不均匀导致的胶体分布不均匀问题；

（3）不同的胶体配方对胶体的凝胶效果、电池容量与循环寿命有很大影响，研究结果表明胶体电解液中 ω（SiO2）在 5 %～5.5 % 较为适宜，不同温度与不同的分散速度会给胶体电解液性能带来明显的不同；

（4）控制化成工艺的最大电流以及在适当的化成阶段给予电池单格一定的负压，有利于胶体电解液的均匀分布及化成效果。

参考文献：

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Research and development of 6-DZMJ-12 gelled lead-acid battery

LI Guifa, GUO Zhigang, LIU Yu, DENG Chengzhi, ZHOU Wenwei
(The Academy of Tianneng Group, Changxing Zhejiang 313100, China)

Abstract:The 6-DZMJ-12 gelled lead-acid batteries for E-bikes were studied from the aspects of internal structure design, plate pretreatment process, gel formula, dispersion, and charging of the formation process. Experimental results showed that the gelled batteries could fully meet the demands of electric bicycle power batteries, because stratifi cation of sulfuric acid electrolyte and other problems were solved largely to extend the life of battery.

Key words:gelled lead-acid battery; stratifi cation of sulfuric acid electrolyte; thermal runaway; E-bike; plate pretreatment; container formation

收稿日期：2015–07–02

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2016)01-10-05