石墨量对铅酸电池正极板性能的影响

陈昱萦，赵棉，张彦杰，赵婧，李勇，陈志雪，王梦阳，丁克强,,*（. 河北师范大学化学与材料科学学院，河北 石家庄 05004；. 河北师范大学汇华学院，河北 石家庄 05009；. 风帆股份有限公司，河北 保定 07057）



石墨量对铅酸电池正极板性能的影响

陈昱萦1，赵棉2，张彦杰3，赵婧1，李勇3，陈志雪3，王梦阳3，丁克强1,2,3*
（1. 河北师范大学化学与材料科学学院，河北 石家庄 050024；2. 河北师范大学汇华学院，河北 石家庄 050091；3. 风帆股份有限公司，河北 保定 071057）

摘要：在工业用铅酸电池正极铅膏中添加了不同量的石墨，经工业工艺处理后使之成为正极板，之后与常规的负极板构成小电池。对所得到的小电池进行了放电试验。同时，本文利用 XRD、SEM、EDS 等技术对添加不同量石墨的正极材料进行了表征。结果表明，向正极铅膏（约 25 g 铅粉）中添加 0.5 g 石墨的电池具有较高的放电容量。为解释不同石墨掺杂量对铅酸电池正极材料性能的影响机理，本文提出了铅板栅、石墨颗粒与铅膏颗粒的三种接触方式。

关键词：铅酸蓄电池；正极材料；炭材料；石墨掺杂；放电容量；接触方式

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0 前言

自从 1859 年法国人普兰特发明了铅酸蓄电池，至今已有 140 多年的历史[1]。在科技日益发展的今天，铅酸蓄电池与人们的生活更加密切相关。目前，虽然出现了包括锂电池、镍镉电池等在内的大量新型电池，但铅酸蓄电池因其具有安全性好、成本低、制造工艺成熟、性能稳定等诸多优点，在储能、动力牵引等诸多领域占据着不可撼动的霸主地位[2]。随着研究的不断深入，人们发现铅酸电池多次使用后，相对于负极板而言，正极板上的铅膏等活性物质脱落更加明显，从而造成铅酸电池的循环使用寿命受到严重影响。因此，改善正极板性能就成为提高铅酸电池循环寿命的先决条件之一[3-4]。

正极板铅膏在化成后其主要成分为二氧化铅，而在放电时则自发地转化为硫酸铅，在充电时又转变为二氧化铅，如此反复实现了铅酸电池的循环使用。任何实际过程都是热力学不可逆过程[5]，因此在充电时硫酸铅往往不能完全转化为二氧化铅，电池的内阻随循环次数的增加而增加，这样循环多次后，在充电时必须提供更高的电压才能使硫酸铅转变为二氧化铅（由于一部分电压必须加到失活的硫酸铅上）；但是在较高的电位下，氧气将不可避免地析出，使正极板铅膏蓬松以至于脱落。因此降低正极板栅铅膏的内阻成为避免正极板铅膏脱落的必然选择之一。在不改变现有工艺的条件下，向铅膏中添加炭材料成为切实可行的方法之一[6-8]。以前的工作已经证明，相对其他炭材料而言，掺杂石墨能更好地改善正极板以及铅酸电池的性能[9]。

本工作在前面工作的基础上，按照常规铅酸蓄电池正极板铅膏配方，在约 25 g 铅粉中，分别加入质量为 0.25 g、0.5 g、1 g 以及 2 g 石墨进行和膏，在和膏后将其涂抹在正极板栅上，经烘干、化成等工艺制成正极板，然后将正极板与常规的负极板组装成一正一负的模拟电池。本文针对这 4 种石墨添加量不同的正极板所构成的铅酸电池，进行了电化学测试，发现当石墨加入量为 0.5 g 时电池的电化学性能最好，期间对正极板铅膏进行了充分表征与分析。本工作为深入研究炭材料的掺杂对铅酸电池正极板性能的影响提供了部分理论与数据支持。

1 实验

1.1 正极板的制备

在一定质量（大约 25 g）的工业用铅粉中分别加入质量不等的石墨，按现有生产工艺进行和膏，和膏后将质量为 7 g 左右的铅膏涂抹到铅合金板栅（12 cm × 3 cm）上，制成 a、b、c、d 四种正极板（其中样品中掺杂的石墨量分别为 0.25 g、0.5 g、1 g 和 2 g），室温下放置 12 h 后，在鼓风干燥箱中以 80 ℃ 干燥 2 h。

1.2 负极板的制备

负极板铅膏主要由工业用铅粉、硫酸钡、木素、水和硫酸按照一定的质量比例混合而成，将质量为 7 g 左右的铅膏涂抹在板栅上，在室温下放置12 h 后，再放到鼓风干燥箱中以 80 ℃ 干燥 2 h，得到负极生板。

1.3 铅酸电池的制备

将以上制备的铅酸蓄电池负极板与掺杂不同量石墨的正极板组装成一正一负的模拟电池，固定于一容器内。利用新威尔充电放电仪进行化成与放电测试, 化成时硫酸的密度为 1.05 g/mL，而在进行充放电实验时，硫酸的密度为 1.28 g/mL。

1.4 实验仪器

使用 JASCO 8900 型日本日立公司生产的红外吸收光谱仪进行红外测试。采用 D8 ADVANCE 型由德国布鲁克公司生产的衍射仪对样品进行 X 射线衍射测定，扫描速率为 2(°)/min，衍射角范围为10°～90°。采用日本日立公司 S-4800 型冷场发射扫描电子显微镜观察样品形貌。采用上海辰华仪器公司的 CHI660E 型电化学工作站对样品进行线性伏安等电化学测试。

1.5 电化学测试

在 CHI660E 电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）上进行电化学测试。以所制备的正极板作为工作电极，辅助电极为纯铅板栅，使用含饱和硫酸钾溶液的 Hg/Hg2SO4电极作为参比电极，采用 1.28 g/mL 的硫酸溶液作为支持电解液。塔菲尔（Tafel）极化曲线测试在 5 mV/s 的电位扫描速度下进行。

2 结果与讨论

2.1 电化学性能测试

2.1.1 放电性能的测试

需要说明的是，d 样品构成的电池在化成时正极板铅膏脱落严重，不能进行后续的测试，所以本工作主要以样品 a、b、c 正极板构成的铅酸电池为主进行测试。

图 1 为所制备的正极板组装成铅酸电池在1.25C 倍率下的放电曲线。通过观察可以看到：在2.05～2.10 V 间出现了一个明显的放电平台区间 ，这与文献的报道是一致的[8]；而在 2.05 V 以下，3条放电曲线都陡然下降。其中，放电平台最长的是b 样品所组装的铅酸电池，这说明有更多的二氧化铅转化为硫酸铅。a、b、c 正极板所构成铅酸蓄电池的放电容量分别为 430.75 mAh、479.81 mAh、137.46 mAh， 即 b 样品所组装的铅酸电池的放电容量最高，这说明不同石墨掺杂量对铅酸电池正极板的放电性能有很大的影响。

图 1 不同石墨量掺杂正极板所构成的电池在1.25C 倍率下的放电曲线

2.1.2 线性伏安扫描

图 2 不同石墨量掺杂正极板放电后在 1.28 g/mL硫酸溶液中的线性伏安扫描曲线

图 2 为电位扫速为 20 mV/s 时掺杂不同石墨量的正极板放电后从开路电位向正电位扫描的曲线。通常，在同样的三电极测试系统中，析氧电位越正，说明氧气越不容易析出，也就是说在对放完电的正极板进行充电时（硫酸铅变为二氧化铅过程中）氧气越不容易析出[10]。从图中可以看出 a、b、c 的析氧电位大约为 1.31 V、1.39 V 和 1.29 V，即 b样品的析氧电位最正，不易析出氧气。此结果说明石墨量不同对正极板的析氧电位有很大影响，且添加适量的石墨于正极板中有利于减少氧气的析出，从而可提高电池的使用寿命。

2.1.3 塔菲尔曲线

图 3 为不同石墨量掺杂正极板放电后的塔菲尔曲线图。从图中可以看出 a、b、c 正极板的自腐蚀性电位分别为 0.90 V、0.79 V 和 0.88 V。根据能斯特方程可知[4]：电极电位越正则氧化还原中氧化态物质所占的质量分数越大；电极电位越负，则氧化还原中还原态物质所占的质量分数越大。对铅酸电池正极板而言，氧化态物质是二氧化铅，还原态物质为硫酸铅，所以正极板 b 在放电后含有更多的硫酸铅, 而正极板 a 由二氧化铅转化为硫酸铅的量较少。也就是说，b 正极板所构成的电池放电更完全，具有更高的放电容量。

图 3 不同石墨量掺杂正极板的塔菲尔曲线图

2.2 材料的表征

2.2.1 正极材料红外光谱

图 4 为不同石墨量掺杂正极板材料在放电后的红外谱图。一般认为，582 cm-1位置处的吸收峰对应硫酸根的振动吸收峰，1076 cm-1位置处的吸收峰可能为 S=O 的伸缩振动，这说明三种样品在放电后均主要形成了硫酸铅[8]。

2.2.2 正极材料 XRD 谱

图 4 不同石墨量掺杂正极板材料的红外图谱

图 5 不同比例掺杂石墨的正极材料的 X 射线衍射谱图

图 5 是掺杂不同含量石墨的正极材料放电后的X 射线衍射谱图。通过与硫酸铅的标准 XRD 谱图对照可以看出，3 组样品的 X 射线衍射峰峰形清晰且与硫酸铅的标准衍射卡的各个主峰对应较好，说明放电后 3 组样品正极板材料的主要成分均为硫酸铅。仔细观察可以看到，b 样品衍射峰的强度较其他两个样品的更高，说明 b 样品放电后形成的硫酸铅具有更好的晶型，即放电后 b 样品中的二氧化铅可转化为更多规则、晶型完好的硫酸铅。

2.2.3 正极材料 SEM

图 6 为 3 种正极板铅膏样品放电后的 SEM 照片。由图可见，3 种样品的形貌完全不同，说明掺杂不同量石墨对正极材料的形貌影响很大，结构决定性质，形貌的不同将严重影响到材料的电化学性能。 仔细观察可见：a 样品颗粒大小相差非常大且形状很不规则；b 样品则颗粒形状较规则，颗粒大小较均一，分布较均匀，说明 b 样品放电后形成的硫酸铅物质晶型较好，纯度较高；c 样品虽颗粒较小但形状很不规则，说明该材料纯度较低。因此，b 样品所构成的电池应具有更好的电化学性能，这与充放电曲线（图 1）以及 XRD 谱（图 5）所得的结果是一致的。

图 6 不同石墨量掺杂正极板材料放电后放大 3 万倍的 SEM 图

图 7 不同石墨量掺杂的正极材料 EDS 谱图

2.2.4 正极材料 EDS 谱

从图 7 三样品放电后的 EDS 谱图以及表 1 中相应各元素含量可知，a、b、c 样品皆含有 C、O、Pb、S 元素。显然碳元素的存在主要来自于掺入的石墨，而 O、Pb、S 元素的存在，说明放电后正极板材料以硫酸铅为主，这与 XRD 谱图（图 5）的结果是一致的。另外，从理论上讲，如果二氧化铅完全转换为硫酸铅，O 和 S 的原子数之比应为 4，但a、b、c 样品中 O 和 S 的原子数之比分别为 7.69、7.23 和 7.59，都远大于理论值 4，说明在化成时铅膏并未完全转化为二氧化铅，可能存在氧化铅或其他形式的铅氧化物。同时在放电时二氧化铅也并未完全转换为硫酸铅，相对而言，b 样品的比值更低些，说明 b 样品放电后转化为硫酸铅的量更多一些，这与放电容量、XRD 谱图以及 SEM 表征的结果是一致的。

表 1 不同石墨量掺杂的正极材料中各原子的原子数分数

为什么石墨的量会对正极板的电化学性能产生如此大的影响呢？我们认为有以下 3 种情况：当铅膏中石墨所占的质量分数较小时， 石墨颗粒被铅膏颗粒所包围，形成“孤岛”，石墨自身良好的导电性不能充分体现出来，如图 8a 所示。当石墨所占的质量分数较大时，如图 8c 所示，会有较多的石墨颗粒直接接触到铅板栅，在化成时，外电源产生的正电荷将通过石墨直接传导出与硫酸接触，电氧化硫酸中的氢氧根放出氧气，而不能将铅膏（主要成分为氧化铅）电氧化为二氧化铅，这样将大幅度降低化成效果，即真实活性物质（二氧化铅）的量将较少；同时，当石墨所占的质量分数较大时，在放电时，由负极产生的电子，经外电路到达铅板栅后，将直接通过石墨传输到电极与电解液硫酸的界面，电还原硫酸中的氢离子产生氢气，而不能传导给二氧化铅使其电还原为硫酸铅；换句话说，当石墨所占的质量分数较大时，电子或正电荷在传输过程中将不再通过铅膏，使氧化铅变为二氧化铅的反应（化成过程）、二氧化铅变为硫酸铅的反应（放电过程）以及硫酸铅变为二氧化铅的反应（充电过程）都不能很好地进行，因此实际放电容量较低（如图 1 中的 c 线）。而只有当石墨所占的质量分数适中时，石墨颗粒直接与铅板栅接触且不接触硫酸电解液，石墨既可起到导电作用而又不影响充放电过程，如图 8b 所示。

图 8 铅板栅、石墨颗粒与铅膏颗粒三种接触方式

3 结论

本实验将不同量石墨掺杂的正极材料组装成铅酸蓄电池，对其电化学性能进行了测试，并利用SEM、XRD、EDS 等技术对正极板材料进行表征。结果表明，在 1.25C 放电倍率下 b 样品组装的电池放电容量最高，且其析氧电位最正。SEM 表征说明掺杂 0.5 g 石墨的正极材料，颗粒大小较均一、形状规则且粒径较小；由 XRD 测试结果可见，掺杂0.5 g 石墨的正极材料所对应的 XRD 衍射峰峰形尖锐、强度较大，说明该材料放电后形成的硫酸铅的结晶度较高。最后，本文提出了三种模型以解释不同石墨量掺杂对铅酸蓄电池正极板性能的影响。

参考文献：

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Effect of graphite content on the properties of positive plate of lead-acid battery

CHEN Yuying1, ZHAO Mian2, ZHANG Yanjie3, ZHAO Jing1, LI Yong3, CHEN Zhixue3, WANG Mengyang3, DING Keqiang1,2,3*
(1 .College of Chemistry and Material Science, Hebei Normal University, Shijiazhuang Hebei 050024; 2. Huihua College of Hebei Normal University, Shijiazhuang Hebei 050091; 3. Fengfan Co., Ltd., Baoding Hebei 071057, China)

Abstract:The different content of graphite was added into the positive paste of lead-acid battery used in industry. Then the positive plates made of graphite-doped paste after the industrial process were assembled with conventional negative plates to be small cells. The electrochemical performance of the simulated cells was thoroughly investigated. The prepared graphite-doped positive plates were characterized by XRD, SEM and EDS. The results indicated that the positive plates with 0.5 g graphite and 25g lead oxidy had higher discharge capacity. Three contacting modes of lead grid, graphite particles and lead paste were proposed to interpret the obtained results.

Key words:lead-acid battery; positive material; carbon material; graphite-doping; discharge capacity; contacting mode

基金项目：国家自然科学基金项目（21173066）；河北省自然科学基金项目（B2015205150）；河北师范大学应用开发基金项目（L2010k03）

收稿日期：2015–07–13

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：A

文章编号：1006-0847(2016)01-01-05