铅酸电池焊接用助焊剂对电池性能的影响

张荣博，欧阳鼎，陈红雨,3*（. 华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 50006 ；. 湘乡市友好冶金材料有限公司，湖南 湘潭4400；3. 广东省高校储能与动力电池产学研结合示范基地，广东 广州 50006）



铅酸电池焊接用助焊剂对电池性能的影响

张荣博1，欧阳鼎2，陈红雨1,3*
（1. 华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006 ；2. 湘乡市友好冶金材料有限公司，湖南 湘潭411400；3. 广东省高校储能与动力电池产学研结合示范基地，广东 广州 510006）

摘要：铅酸电池内部是由多个正负极板通过汇流排铸焊连接起来的，铸焊效果的好坏将影响电池的性能，而助焊剂在铸焊过程中起到很重要的作用。本文讨论某助焊剂对电池性能的影响。关键词：铅酸蓄电池；助焊剂；汇流排；铸焊；阳极膜；钝化膜

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0 前言

铅酸蓄电池是以极群为单位组装成的，极群由多个正、负极板及隔板组成，每个极群中，同极极耳通过与汇流排铸焊组成正极汇流排和负极汇流排。铸焊过程中，必须使用助焊剂，使汇流排与极耳连接更加牢固、美观，一个好的助焊剂还有助于提高电池的充放电容量[1]。衡量助焊剂的性能，除了考虑其铸焊效果外，还要考虑助焊剂中的各种成分进入到电池内部后对电池性能的影响。有的助焊剂虽然焊接效果好，但是进入到电池内部，会导致电池不储存电量[2]。本文以目前铅酸蓄电池制造过程中所使用的一款商用助焊剂为研究对象，采用循环伏安法、线性电位扫描法等电化学测试方法，研究该商用助焊剂对电池性能的影响。

1 实验

1.1 铅电极的制作

用磨具将铅样品做成圆柱形合金棒电极，将铜线与合金棒焊接起来，用环氧树脂将合金棒侧面和焊接一端密封，留出圆盘工作面作为工作电极。每次实验开始前，依次用 400#、2000#、2500# 和4000# 的金相砂纸抛光，打磨至光亮[3]。

1.2 实验方法

用自制的铅电极作为工作电极，大面积 Pt 片作为对电极，汞/硫酸亚汞 （Hg/Hg2SO4，饱和K2SO4） 电极为参比电极，密度为 1.28 g/cm3的H2SO4为电解液，组装成三电极体系，进行电化学测试。通过在 1.28 g/cm3的 H2SO4电解液中添加质量分数为 1 % 的商用助焊剂，其具体成分见表 1，探究该助焊剂对电池性能的影响，包括对析氢析氧性能，及对 PbO2、PbSO4、PbO 膜生长的影响，样品编号 1#，同时用空白样品作对比，编号 0#。

表 1 助焊剂的成分辨识资料

2 结果与讨论

2.1 助焊剂的添加对电池析氢析氧性能的影响

如图 1 的析氢极化曲线所示，在 1.28 g/cm3硫酸电解液中添加助焊剂后，析氢电流先增大，说明助焊剂的加入使析氢过电位降低，促进了 Pb 表面氢气的析出。对图 1 曲线做 E～lgi 图，得到相应的Tafel 曲线（图 2），对其进行线性拟合，所得动力学参数列于表 2 中。E 为电流密度等于 1 A・cm-2时的析氢电位，代表析氢反应的难易程度。从表 2 数据可以看出，电解液中添加了 1 % 的助焊剂后 |E|值降低，表示析氢电位降低，加速析氢反应。

图 1 铅电极的析氢极化曲线

图 2 析氢极化曲线中电位 E 和电流 lgi 的线性关系

表 2 析氢反应的动力学参数

由于氧气的析出受到电极表面 PbO2量的影响，所以研究电极的析氧性能时，先在 1.7 V 电位下阳极氧化 1 h，使电极表面形成稳定的 PbO2膜，再从 1.7 V 负向扫描至 1.2 V，得到如图 3 所示的析氧极化曲线。添加助焊剂到电解液后，析氧电流减小，说明抑制了氧的析出。取电位区间 1.55 ～1.7 V 做 E～lgi 图，得到塔菲尔曲线（图 4），其析氧动力学参数列于表 3。由表可知，助焊剂进入到电解液中，会使析氧电位增大，抑制了氧的析出。

图 3 铅电极的析氧极化曲线

图 4 析氧阳极极化曲线中电位 E 和电流 lgi 的线性关系

表 3 析氧动力学参数

2.2 助焊剂的添加对 PbO2生长的影响

1.3 V 是蓄电池工作下的浮充电位，同时也是PbO2的生长电位。将 1.28 g/cm3硫酸溶液中的铅电极在 1.3 V 电位下氧化 1 h 形成一层 PbO2膜后进行线性扫描得到图 5 。如图所示，峰 1 表示 PbO2还原成 PbSO4的还原峰。可以明显地看出，0# 样品和 1# 样品的峰电位基本一致，说明助焊剂的加入对 PbO2的还原峰电位没有影响，而 1# 样品的还原峰电流和峰电量明显增大，说明助焊剂进入到电解液中后，电极上产生的二氧化铅的量增加，有利于增大电池的初始容量[4]。

图 5 铅电极的线性电位扫描曲线

将 1.28 g/cm3硫酸溶液中的 Pb 电极在 1.3 V 电位下氧化 1 h 形成一层 PbO2膜，然后在开路电位下自放电得到电位随时间衰减曲线。如图 6 所示，衰减曲线上线段 AB 的长短，可以在一定程度上表征阳极膜的活性以及相对应物质的多少，线段AB 越长，反应的活性物质就可能越多，越有利于PbO2的生长。对于平台 AB 的长度， 1# 样品的远大于 0# 样品的，说明了助焊剂进入到电解液后，促进了 PbO2的生长。

图 6 铅电极的开路电位曲线

在 0.6～1.6 V 区间对在 1.28 g/cm3硫酸溶液中的铅电极进行循环伏安测试，得到图 7 所示曲线。峰 e 表示 α-PbO2、β-PbO2还原成 PbSO4的还原峰，如图可见，峰电位基本没有变化，电解液中添加 1 % 的商用助焊剂后使 1# 样品的峰电流和峰电量增大，说明 PbO2的量增加，助焊剂的添加促进了 PbO2的生长。该测试结果与前面的线性扫描测试、开路电位测试的结果一致。

图 7 铅电极在 0.6～1.6 V 的循环伏安曲线

2.3 助焊剂的添加对 PbSO4生长的影响

图 8 是铅电极在密度为 1.28 g/cm3的硫酸溶液中，于 -1.2～-0.8 V 电位区间内的循环伏安曲线。峰 a 和峰 b 分别对应 PbSO4的还原峰和氧化峰，从图可以看出，助焊剂的加入并没有改变峰的形状，1# 样品的还原峰和氧化峰的峰电流和峰电量都比 0# 样品的大，说明在电解液中添加助焊剂，使氧化峰和还原峰的峰电流和峰电量增大，促进了PbSO4的生长。

图 8 铅电极在 -1.2 ～-0.8 V 的循环伏安曲线

2.4 助焊剂的添加对 PbO 生长的影响

由于 PbO 有高达 1011Ω 的电阻率，在 0.9 V 下生长的阳极膜 (Ⅱ) 主要成分是 PbO， PbO 的高阻抗特性是影响电池的深充放电循环性能的主要因素。将铅电极在 0.9 V 电位下成膜 1 h 后进行线性扫描，如图 9 所示。峰 a 对应 PbO 的还原峰，在硫酸电解液中添加了助焊剂后，PbO 的还原电流与未添加助焊剂时相比，大大降低，说明助焊剂进入电池体系中，会抑制腐蚀膜中导电性能最差的非化学计量 PbO 的生产，增加膜的导电性，改善铅酸蓄电池的深充深放电性能[5]；峰 b 对应硫酸铅的还原，从图可以看出，助焊剂添加到硫酸电解液中会促进硫酸铅的生成。该测试结果与上面循环伏安测试结果一致。

图 9 添加助焊剂后铅电极的阴极极化曲线

采用交流伏安法对阳极 Pb(Ⅱ) 膜在还原过程中的膜阻抗变化进行跟踪测量。图 10 为纯铅电极在0.9 V 电位下成膜 1 h 后的阳极膜 Z'～E 图。助焊剂的添加抑制了 PbO 膜的生长，由于钝化膜的电阻主要是由 PbO 形成的，所以，该助焊剂的添加降低铅电极钝化膜的电阻，使电极表面上形成的钝化膜的导电性得到增加。该交流伏安测试的结果与前面的线性电位测试得到的结果一致。

图 10 添加助焊剂后铅电极阴极还原过程中电阻与电位之间的关系

3 实验结论

通过助焊剂添加到电解液中后进行的一系列电化学测试，可以得出以下结论：若该助焊剂进入到电池内部，会降低析氢电位，促进氢气的析出，而对析氧起抑制作用。通过循环伏安测试、开路电位测试和线性扫描测试探究助焊剂对 PbO2膜生长的影响，都能得到一致的结论，该助焊剂会促进PbO2的生长，有利于增大电池的初始容量，提高充电效率。而对 PbO 膜生长的影响方面，助焊剂对 PbO 的生长起抑制作用，降低了铅电极钝化膜的电阻，提高铅酸蓄电池的深充深放电性能。

参考文献：

[1] 陈红雨, 熊正林, 李中奇. 先进铅酸蓄电池制造工艺[M]. 北京: 化学工业出版社.

[2] 河南超威电源有限公司. 铅酸蓄电池的汇流排的助焊剂: 200810061492. X [P]. 2008-10-22.

[3] 姜晓霞, 王景韫. 合金相电化学[M]. 上海: 上海科学技术出版社, 1984.

[4] Julian Morales, Galia Petkova, Manuel Cruz, et al. Synthesis and characterization of lead dioxide active material for lead-acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 2006. 158(2), 831-936.

[5] Liu Houtian, Yang Chunxiao, Liang Haihe, et al. The machainsms for the growth of the anodic Pb(II) oxides films forms on Pb-Sb and Pb-Sn alloys in sulfuris acid solution[J]. Journal of Power Sources, 2002, 103(2): 173-179.

Infl uence of welding fl ux used for lead-acid battery on the performance of battery

ZHANG Rongbo1, OUYANG Ding2, CHEN Hongyu1,3*
(1. School of Chemisty and Environmengt, South China Normal University, Guangzhou Guangdong 510006; 2. Xiangxiang Youhao Metallurgical Material Co., Ltd., Xiangtan Hunan 411400; 3. Base of Production, Education & Research on Energy Storage and Power Battery of Guangdong Higher Education Institutes, Guangzhou Guangdong 510006, China)

Abstract:Because lead-acid battery is composed of positive and negative plates connected by caston strap (COS), the effect of COS would influence the performance of battery. The flux plays an important role during the cast-welding process. This paper discusses the infl uences of a commercial fl ux on the battery performance.

Key words:lead-acid battery; fl ux; cast-on strap; cast-welding; anode fi lm; passive fi lm

基金项目：广东省科技厅产学研项目(201213091100185)

收稿日期：2015–07–13

中图分类号：TM 912.9

文献标识码：A

文章编号：1006-0847(2016)01-06-04