胡杰 周帆亮 王天田 侯献军
(1.武汉理工大学现代汽车零部件技术湖北省重点实验室,武汉430070;2.汽车零部件技术湖北省协同创新中心,武汉430070)
柴油机Urea-SCR催化器储氨量计算*
胡杰1,2周帆亮1,2王天田1,2侯献军1,2
(1.武汉理工大学现代汽车零部件技术湖北省重点实验室,武汉430070;2.汽车零部件技术湖北省协同创新中心,武汉430070)
【摘要】针对Urea-SCR催化器储氨量计算问题,提出基于催化器下游NOx变化规律的计算方法,并分析对比其与质量守恒法的准确程度。在AVL台架上开展储氨特性试验并分析试验数据发现,添蓝溶液不足时,质量守恒法计算结果为负数且添蓝溶液过喷时其计算结果远大于变化规律法;相比质量守恒法,变化规律法排除了HC与NOx的反应以及添蓝溶液的沉淀与结晶对计算结果的影响,误差减少10 %。
ƽ自然科学基金项目(51406140)及国际合作项目(2012DFA11180)资助。湖北省自然科学基金重点项目“轻型柴油车喷油助燃再生颗粒捕集器理化特性及控制策略研究”(2013CFA104)资助。
主题词:柴油机Urea-SCR催化器储氨量计算
柴油机国IV阶段排放法规的正式实施标志着Urea-SCR技术在重型柴油车上进入大规模应用阶段。由于氨能够在催化剂表面吸附或脱附,如果不能准确得到实时储氨量,则会给添蓝控制过程带来诸多不确定性,瞬态工况下将出现NOx转化效率不足或者氨泄漏现象[1~3]。同时,催化器储氨状态不明,则难以对低温储氨量进行控制,使得催化器转化性能的可利用性降低。
本文在实际发动机排气条件下,研究能够准确计算稳态工况下Urea-SCR催化器储氨量的方法,对比分析质量守恒法和变化规律法,并通过试验验证质量守恒法和变化规律法的计算结果。
2.1 Urea-SCR储氨机理
Urea-SCR催化器的工作原理是氨与NOx在催化剂的作用下发生氧化还原反应,主要遵循Eley-Rideal机理和Langmuir-Hinshelwood机理[4~6],且基于大量试验结果认为钒基Urea-SCR催化剂上的反应主要遵循Eley-rideal机理[7]。该机理认为,气态氨进入Urea-SCR催化器后吸附到催化器表面而形成吸附态的氨,如式(1)所示;吸附态的氨能与气态NOx发生化学反应,并且将NOx催化转化为氮气。
其中,θ表示Urea-SCR催化器上的活性位。Urea-SCR催化器的储氨能力直接受活性位的数目影响,活性位越多,Urea-SCR催化器储氨量与储氨速率越大,反之则越小。当Urea-SCR催化器上活性位仍有剩余时,催化器能够持续吸附排气中的氨,反应朝右侧进行;变工况时,当Urea-SCR催化器的储氨量大于当前最大储氨量时,Urea-SCR催化器发生脱附效应,反应朝左侧进行。
2.2尿素的分解与水解
在Urea-SCR系统中,从添蓝溶液转化为氨包含以下步骤[8]:喷射入排气管中的添蓝溶液在高温作用下迅速脱水蒸发,变为固体尿素;1 mol固体尿素热解为1 mol氨和1 mol异氰酸;1 mol异氰酸发生水解反应,生成1 mol氨。因此,1 mol尿素完全分解可产生2 mol氨。
2.3 NOx还原反应
Urea-SCR系统中的主要反应有3个[9]:SCR标准反应、SCR快速反应以及SCR慢反应。通常,只有当排气中的NO完全耗尽才有可能发生SCR慢反应。大多数工况下,NO与NO2浓度比约为9∶1,因此SCR标准反应与SCR快速反应是NOx还原反应中的占优反应。无论是SCR标准反应还是SCR快速反应,NO与NO2均是按照物质的量比1∶1与氨进行反应。
3.1质量守恒法
质量守恒法基于添加到Urea-SCR系统中的添蓝溶液喷射量QUrea、参与反应的氨的质量流量mcov以及氨泄漏的质量流量mslip,通过公式运算得到催化器的储氨量。
假设添蓝溶液中的尿素完全分解为氨,则可以根据喷射到排气中的添蓝溶液喷射量来计算添加到Urea-SCR系统中氨的质量流量madd:式中,ρ为添蓝溶液的密度,取ρ=1 090 kg/m3;ω为添蓝溶液中尿素的质量分数,取ω=32.5 %;MNH3为氨的摩尔质量,17 g/mol;MUrea为尿素分子的摩尔质量,60 g/mol。
根据NOx还原反应机理,排气中的NOx与氨按物质的量1∶1发生反应。上下游NOx物质的量的变化等于参与反应的氨的物质的量。最后经过换算,得到反应的氨的质量流量mcov:式中,Qexhaust为发动机的废气质量流量,单位为kg/h;CNOx-up为催化器上游的NOx浓度,单位为10-6;CNOx-down为催化器下游的NOx浓度,单位为10-6;Mexhaust为发动机尾气的摩尔质量,29 g/mol。
根据氨的泄漏浓度Cslip可以计算氨泄漏的质量流量
mslip:最终得到质量守恒法储氨速率KNH3-con:
因此,按照质量守恒法,结合式(2)~式(5),得到储氨速率KNH3-con的计算公式(6)。对任意时间段进行积分,即可得到该时间段的储氨量。
文献[10]指出,由于NOx传感器的交叉感应使得催化器下游NOx传感器在氨泄漏时的读数偏高,应当进行如下修正:式中,CNOx-t为t时刻NOx传感器的测量值;C*NOx为t时刻
真实的催化器下游NOx浓度;KCS为交叉感应系数,其对排气温度有较大依赖性。
3.2变化规律法
根据转速为1 500 r/min、扭矩为233 N·m、尿素喷射量为250 g/h时的催化器下游排气组分浓度进行绘图,如图1所示。
图1 催化器下游排气组分浓度
开始喷射添蓝溶液后,尿素分解生成氨,假设确定工况条件下的副反应发生的比例和尿素沉积或结晶比例仅和尿素喷射量有关,如果不考虑载体的储氨特性,下游的NOx浓度应该在SCR反应后立刻降低至相应浓度,并保持稳定。但图1所示的试验结果表明,在开始喷射后一段时间,下游NOx开始快速下降,并没有立刻下降至这一喷射量对应的最低水平,而是经过一段较长的时间后才缓慢下降至最低水平。这一现象是由于供给的氨有一部分被催化器吸附,未完全参与SCR反应所致,因此可以依据喷射尿素时NOx应该达到的浓度水平和实际达到的浓度水平的差异,来评估此时的储氨速率。
图1中t1为开始喷射添蓝溶液的时刻,t2为喷射添蓝溶液后下游NOx浓度达到稳定值CNOx-t2的时刻。将t1至t2时间段内任一时刻记为tads,将tads时刻对应的催化器下游NOx浓度记为CNOx-t-ads。如果不考虑载体的储氨特性,t时刻催化器下游NOx浓度应该为CNOx-t2。因此,t时刻催化器下游NOx的实际浓度CNOx-t-ads与稳定值CNOx-t2的差值即是由t时刻储氨导致的。由于排气中NOx与氨按照物质的量1∶1进行反应,吸附阶段t时刻对应的储氨速率KNH3-ads如式(8)所示。对t1-t2时间段进行积分,即可得到催化器吸附阶段的储氨量,对应图1中阴影A的面积。
t3为停止喷射添蓝溶液的时刻,t4为停止喷射添蓝溶液后下游NOx浓度达到稳定值CNOx-t4的时刻。与式(8)相似,t3-t4时间段内,脱附阶段任意时刻tdes对应的储氨速率KNH3-des如式(9)所示。对t3-t4时间段进行积分,即可得到催化器脱附阶段的储氨量,对应图1中阴影B的面积。
变化规律法根据催化器下游NOx变化规律计算稳态工况下的催化器储氨量,当添蓝溶液过喷时,才会出现较为明显的氨泄漏,此时应用式(7)对下游NOx浓度进行修正。随着温度的升高,氨的副反应增多,一部分氨并未参与SCR反应就直接被氧化为NOx,使下游NOx浓度测量失真,也会对变化规律法的计算结果造成影响。
4.1试验设备
试验用还原剂为车用标准添蓝溶液,尿素质量浓度为32.5 %。试验用发动机为6缸直列水冷发动机,进气方式为增压中冷,额定功率为179 kW,最大扭矩为940 N·m。Urea-SCR催化器采用钒基催化剂,催化器载体孔道密度cpsi=400目,体积为13.5 L。试验用燃油为国III柴油,含硫浓度为350×10-6。试验测试设备如表1所列。
表1 试验设备
4.2试验方案
发动机在不喷射添蓝溶液的情况下运行一段时间,充分消耗催化器中的储氨;喷射添蓝溶液,当催化器下游NOx浓度达到一个稳定值时,认为催化器达到该工况、该喷射量下的饱和储氨量。试验共2个工况,分别是转速为1 500 r/min、扭矩为233 N·m的工况及转速为1 500 r/min、扭矩为476 N·m的工况,记为工况Ⅰ与工况Ⅱ。根据不同的添蓝溶液喷射量,定义f为添蓝溶液的过喷系数,当f=1时表示该稳态工况下发动机排气中NOx与喷射的添蓝溶液恰好完全反应;f=0.5则表示该工况排气中NOx与添蓝溶液喷射量的一半恰好完全反应。
根据质量守恒法计算储氨速率,当储氨速率为正时,催化器储氨;当储氨速率为负时,催化器消耗储氨。催化器在未喷射添蓝溶液时,不存在尿素喷射量,也不存在氨泄漏,此时上下游NOx浓度应当一致,储氨速率为零;开始喷射添蓝溶液后,储氨速率瞬间达到最大值,随后继续喷射添蓝溶液,储氨量持续增加,储氨速率逐渐降低;当储氨量达到该工况、该喷射量下的饱和值时,储氨速率稳定为零;停喷之后,储氨速率瞬间变为最大负值,表示消耗储氨速率最大,随后储氨速率逐渐增大趋近于零。工况Ⅰ与工况Ⅱ下不同f的排放信息如表2和表3所列,其中NOx峰值表示不喷射添蓝溶液时催化器下游NOx浓度,NOx谷值表示喷射添蓝溶液后催化器下游NOx浓度达到稳定时的浓度值。
表2 工况Ⅰ排放信息
利用质量守恒法与变化规律法,将表2与表3中数据整理为储氨速率曲线,如图2~图5所示。
表3 工况Ⅱ排放信息
图2 工况Ⅰ储氨速率曲线(质量守恒法)
图3 工况Ⅰ储氨速率曲线(变化规律法)
图4 工况Ⅱ储氨速率曲线(质量守恒法)
对图2中质量守恒法的储氨速率曲线在48-246 s进行积分,可以获得对应吸附阶段的储氨量,结果为-0.258 g;变化规律法吸附阶段储氨量计算结果为0.321 g。可知,质量守恒法的计算结果明显与理论不符。
从图2可以看出,储氨接近饱和时,利用质量守恒法计算得到的不同f下的储氨速率大多为负值。未喷射添蓝溶液时,催化器上游NOx浓度大于下游NOx浓度,按照质量守恒法计算催化器储氨量,将会对储氨量计算造成误差,使计算值比实际值偏小。误差主要归因于排气中未燃烧的HC的作用,分析如下。
a.未燃烧完全的HC化合物与排气中的氧发生氧化反应,被氧化为CxHyOz类物质,然后与NOx发生还原反应,转化为N2、H2O、CO2等物质;
b. NO被氧化为亚硝酸盐或者硝酸盐,然后被HC还原。
由于发动机排气中HC与NOx浓度直接与发动机工况相关联,当工况固定时,排气中HC与NOx浓度是一定的,当不喷射添蓝溶液时,储氨速率为-26 g/h。因此,当工况固定时,排气中HC对于质量守恒法的影响可以通过标定不同工况下催化器上下游NOx浓度来消除。
工况Ⅰ,f为0.5时,在排气中HC的作用下,催化器上游NOx浓度均大于下游NOx浓度。假如不考虑排气中HC与NOx的还原反应,上下游NOx应当一致,吸附阶段反应的氨的质量流量mcov应当为催化器上游NOx浓度CNOx-up(等于催化器下游NOx浓度CNOx-down)减去未喷射添蓝溶液或者停喷添蓝溶液达到稳定值时对应的氨的质量流量。对反应的氨的质量流量mcov在t1-t2时间段上进行积分,即可得到储氨阶段反应的氨的质量,对应于图1中面积Y。由于排气中HC与NOx发生还原反应,实际计算时增加了面积X对应的误差。
根据表2与表3中的排放信息,计算得到不同工况、不同f下反应的氨的质量mcov以及排气中HC带来的计算误差Δmcov,如表4和表5所列。
表4 工况ⅠHC误差分析
表5 工况ⅡHC误差分析
根据图2~图4以及表4和表5中数据可知,当f较小时,随着f增大,从开始喷射添蓝溶液时刻t1到催化器下游NOx达到稳定时刻t2的时间段逐渐缩短,排气中HC对于计算结果造成的误差逐渐减小;当尿素喷射量过大时,花费更长的时间使下游NOx浓度达到稳定,排气中HC带来的计算误差Δmcov虽然较大,但由于mcov也较大,基本符合随着f增大排气中HC对于质量守恒法的计算结果造成的误差逐渐减小的规律。
根据工况Ⅰ与工况Ⅱ在各f下的排放数据,采用质量守恒法和变化规律法分别计算Urea-SCR催化器吸附阶段储氨量如表6和表7所列。
表6 质量守恒法计算得吸附阶段储氨量g
表7 变化规律法计算得吸附阶段储氨量 g
对比表6与表7中数据可知,当f为1.6时,无论是工况Ⅰ还是工况Ⅱ,质量守恒法相对于变化规律法的计算偏差都是极大。质量守恒法利用尿素喷射量QUrea计算添加到Urea-SCR系统中氨的质量流量。在实际情况下,添加到排气中的氨有5个去向:
a.添蓝溶液喷射到排气管管壁,形成沉淀或结晶;
b.与NOx发生SCR反应消耗的氨;
c.发生副反应的氨;
d.催化器载体上存储的氨;
e.发动机排气中泄漏的氨。
质量守恒法考虑了上述第b、d和e项的去向,没有考虑a和c的去向。当添蓝溶液喷射到排气管中,部分添蓝溶液来不及发生反应,就被蒸发掉水分,附在催化器或者排气管上,形成沉淀或结晶;而一部分添蓝溶液中氨则参与副反应。两种情况均导致实际参与SCR反应的氨比计算值要小,最终导致计算得到的储氨量偏大。因此,当f逐渐增大时,添蓝溶液的沉淀与结晶现象增多,质量守恒法计算结果误差逐渐增大。
变化规律法既排除了HC与NOx的反应对计算结果的影响,又排除了添蓝溶液的沉淀与结晶对计算结果的影响,因此其计算结果比质量守恒法更接近真实值。通过对比表6与表7可知,当f较小时,质量守恒法的计算结果比变化规律法的计算结果小,此时排气中HC导致质量守恒法计算结果偏小的影响占主导作用;当f较大时,质量守恒法的计算结果比变化规律法的计算结果要大,此时尿素喷射量过多,大量添蓝溶液并未添加到Urea-SCR系统;当f稍微大于1,例如f=1.2或f=1.3时,此时质量守恒法与变化规律法计算结果近似。
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(责任编辑晨曦)
修改稿收到日期为2015年10月1日。
Ammonia Storage Amount Calculation of Urea-SCR Catalyst in Diesel Engine
Hu Jie1,2, Zhou Fanliang1,2, Wang Tiantian1,2,Hou Xianjun1,2
(1.Hubei Key Laboratory of Advanced Technology of Automotive Parts, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070;
2. Automotive components Technology Hubei province Collaborative Innovation Center, Wuhan 430070)
【Abstract】For the calculation of ammonia storage amount of Urea-SCR catalyst, this paper proposes the calculation method based on the change law of NOxat downstream of catalyst, and compare and analyze it’s calculation accuracy with the mass conservation. The test for ammonia storage property is carried out on AVL bench, which shows that, when the AdBlue injection is insufficient, the ammonia storage amount calculated by the method of mass conservation law is negative, when the AdBlue injection is excessive, the ammonia storage amount calculated by the method of mass conservation law is much greater than the method of change law; compared with the mass conservation law, the method of change law eliminates the effect of HC and NOxreaction and Adblue’s precipitation and crystallization on that calculation results, and the error rate is reduced by 10%.
Key words:Diesel engine, Urea-SCR catalysts, Ammonia storage amount, Calculation
中图分类号:U464.172
文献标识码:A
文章编号:1000-3703(2016)01-0019-05