以氢氟酸协同草酸精制石英砂尾矿及其作用机理

张亚南，范天博，郭洪范，李雪，胡彬，刘元元，周永红，刘云义

（沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）



以氢氟酸协同草酸精制石英砂尾矿及其作用机理

张亚南，范天博，郭洪范，李雪，胡彬，刘元元，周永红，刘云义

（沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

摘要：高纯度石英砂在建筑、玻璃制造、铸造等工业领域应用广泛，将石英砂尾矿进行除Fe、Al处理，能够得到相当于高纯度石英砂的替代产品。本研究采用广东河源石英尾矿为原料，提出以氢氟酸协同草酸精制石英砂尾矿的方法，并确定最佳的条件。通过对草酸Fe3+溶解络合实验，确定了草酸用量与反应温度；通过HF协同草酸精制实验，确定了酸浸反应时间与物料比例。结果表明，80℃时200g粒径60目的石英砂尾矿在100mL饱和草酸溶液与HF比为25∶1(体积比)的酸浸液中，浸泡4h时对石英尾矿的处理可以达到精制的目的。精制后石英砂中二氧化硅含量可以达到99.97%，白度达87.5。实验表明，通过补加草酸与HF可实现精制液的循环应用。冷却失效的精制液可回收结晶析出的草酸，剩余精制液与石英砂水洗液一起进行尾液处理。尾液处理采用饱和澄清石灰水将废液中的杂质沉淀析出，尾液与饱和澄清石灰水的体积比为1∶13时处理效果最好，处理后可以达到中水的排放标准。

关键词：石英尾矿；溶解；酸浸；反应；二氧化硅

石英砂又称硅砂，是一种常见的非金属矿物原料，其应用领域十分广泛。主要用于建筑工业、玻璃制造、陶瓷工业和铸造工业[1]。石英砂的主要矿物成分为石英，其次为长石、云母、岩屑、重矿物、黏土矿物等。

石英尾矿包括矿石开采中的废渣、加工过程中的尾砂和尾泥，其中尾砂占绝大多数[2]。我国的石英尾矿一般都有较高的品位，特别是20世纪50～60年代生产时遗留的尾矿[3]。但是杂质的存在大大降低了石英砂原矿产品质量[4]，因此对石英尾砂精制处理，提高产品的纯度，降低杂质含量，获得与高纯度石英砂品质相当的替代石英砂产品显得十分重要[5]。

常用的石英砂提纯方法可以分为物理方法和化学方法。物理方法主要是水洗和分级脱泥、擦洗、磁选、浮选和超声波法，化学方法主要是酸浸法和络合法[6]。采用物理方法提纯石英砂不但工艺复杂，而且杂质含量仍很高。传统石英砂酸处理常用的酸类有硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸等强酸。田金星[7]采用盐酸与硫酸，盐酸与硫酸、硝酸、氢氟酸混酸酸浸制取高纯石英砂。周永恒[8]用氢氟酸与酸性表面活性物质酸浸制备高纯石英砂。汪本高等[9]使用盐酸与氢氟酸混酸二次酸浸的方法除去石英砂中的铁杂质。虽然对石英中的金属杂质矿物均有良好的去除效果，但是精制后废酸溶液对环境的影响很大，处理困难，因此应用受到限制[10-11]。采用草酸处理石英砂原矿去除铁、铝等杂质，可以将使用过的草酸通过冷凝结晶的方法实现循环应用，减少环境污染。但是实验表明单纯使用草酸络合除杂效果不理想。因此，本文以广东河源石英尾矿为原料，提出采用氢氟酸协同草酸酸浸的方法进行石英砂的精制研究。

1 实验

1.1 实验仪器与试剂

实验仪器：GKF-IV硅酸盐成分快速测定仪，马弗炉，银坩埚，特制聚四氟乙烯容器，DF-101S集热式恒温磁力搅拌器，烧杯，转子，电子天平，WSB-2白度计，超声波清洗器，光学显微镜。

实验试剂：石英尾矿，分析纯石英砂，分析纯Fe2O3，分析纯C2H2O4·H2O，分析纯HF，去离子水，浓HCl，高纯溶剂，分析纯氢氧化钙。

1.2 实验步骤

1.2.1 草酸对铁元素的络合溶解

将过量的Fe2O3缓慢倒入一定温度、浓度下的草酸溶液中，搅拌4h后过滤，干燥，称量剩余Fe2O3的质量，即可得出参加反应的Fe2O3的量。从而测定不同实验条件下草酸对铁的络合溶解度，以确定最佳的草酸浓度与反应温度。

1.2.2 酸浸精制实验

取200g粒径60目的石英尾砂，置于100mL草酸与HF的混酸溶液中，在一定的温度下浸泡一段时间。将石英砂过滤，水洗，至水洗液为中性时结束，置于100℃干燥箱干燥1h，然后研磨成粉末准备测定。

1.2.3 石英砂成分的测量

把待测的石英砂样品粉碎成粒径140目的石英砂粉末，称一定量的待测石英砂于银坩埚中和硅酸盐成分快速分析仪指定高纯溶剂混合均匀，放入750℃马弗炉中15～25min取出，待冷却后，置于35mL（体积比1∶1）盐酸溶液中，采用超声波震荡溶解，最后置于500mL容量瓶中定容。将制得的溶液用硅酸盐分析仪测得石英砂中各组分的含量。

1.2.4 石英砂白度的测量

将待测石英砂样品研磨成粉末，用WSB-2白度计按照GB/T 5950—2008《建筑材料与非金属矿产品白度测量方法》测量不同实验条件下石英砂的白度变化。

1.2.5 尾液处理

酸浸完成后向精制液中补加消耗掉的草酸和HF，然后作为精制液继续循环使用，直到精制液中Fe3+达到饱和，精制液失效为止。将失效的精制液冷却至常温，未反应的草酸受温度的影响呈晶体析出。将结晶出的草酸与溶液分离后，继续循环使用。其余溶液与石英砂的水洗液沉降一段时间后一起进行尾液处理。

向尾液中逐渐加入饱和澄清石灰水，溶液开始出现白色沉淀，随着澄清石灰水的加入，逐渐出现砖红色沉淀，溶液由浅黄绿色逐渐变为无色。直到溶液的pH值为中性，再无沉淀产生，停止加入石灰水。

2 实验结果与分析

2.1 不同条件下草酸对Fe3+溶解络合情况的变化

由于草酸的溶解是吸热过程，因此温度对草酸的溶解度有很大的影响，由《化学化工物性数据手册（有机卷）》[12]查得不同温度下草酸的溶解度曲线。

由图1可以看出，随温度的升高，草酸的溶解度逐渐增大。因此，在使用草酸精制石英砂时，可通过将尾液冷凝，使多余的草酸结晶析出，达到净化尾液并循环利用草酸的目的，节约了生产成本的同时，也减少了对环境的污染。

图1 不同温度下草酸溶解度曲线

草酸与Fe2O3的反应为式(1)。

6H2C2O4+ Fe2O3·H2O—→2H3[Fe(C2O4)3]+4H2O (1)

相同浓度的草酸溶液，不同温度下草酸对Fe3+的络合程度存在差异。图2为1.0mol/L草酸溶液在不同温度下络合Fe3+的曲线。

由图2可知，随着温度的升高，相同浓度的草酸溶液溶解的Fe2O3越多。因此，在处理石英尾矿时，温度越高越有利于除去石英砂中的Fe元素，但温度过高耗能越大，液体易气化且对设备腐蚀性增加，对设备材料要求也更严格。因此，确定80℃为较适宜的温度。

图2 不同温度的草酸对Fe3+的络合溶解度

图3 不同浓度的草酸对Fe3+的络合溶解度

温度相同时不同草酸浓度的络合程度也不同，图3为80℃时1.0mol/L、1.5mol/L、1.75mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L的草酸溶液和饱和草酸溶液对Fe3+的络合溶解度。

由图3可以看出，相同温度条件下，草酸浓度越高所能溶解的Fe2O3越多，对Fe3+的络合度越高。因此，在处理石英尾矿时采用饱和草酸溶液能够更好地除去石英砂中的Fe元素。

2.2 石英砂成分的测量

工业上常将石英砂分为普通石英砂、精制石英砂和高纯石英砂，见表1，熔融石英砂和硅微粉的产品指标要求较高，见表2[13]。

分别将原料石英砂、饱和草酸溶液酸浸过的石英砂样品、分析纯石英砂粉碎进行成分的测定。测定结果见表3、表4。

由表3可知，该石英尾矿的主要杂质为Fe、Al元素。从表4可以看出，饱和草酸溶液虽然能除去石英砂中的部分杂质，但石英砂品位不能达到精制石英砂的要求。单纯靠草酸精制石英砂的方法不能满足制取高纯石英砂的要求。

2.3 HF对石英砂除杂的影响

由于HF可以与石英砂中的SiO2发生反应，见式(2)～式(5)。

表1 工业石英砂分类

表2 熔融石英砂和硅微粉的组成

表3 原料石英砂组成分析（质量分数）

表4 以饱和草酸精制的石英砂产品与分析纯石英砂的比较

SiO2+4HF—→SiF4+2H2O (2)

3SiF4+2H2O—→2H2SiF6+SiO2(3)

SiO2+6HF—→H2SiF6+2H2O (4)

6HF+Al2O3—→2AlF3+3H2O (5)

由上述反应方程可以看出，SiO2和HF反应最终生成H2SiF6和H2O。通过HF将石英砂表面以及缝隙进行消解，使原来被包裹的表层或缝隙深处的Fe2O3暴露出来，便于草酸更有效的与Fe3+络合，除去石英砂中的Fe杂质。Al2O3与HF反应生成AlF3超细不溶物，通过水洗将AlF3从石英砂表面冲洗掉。

图4为放大15000倍的电子扫描电镜下未加入HF与加入HF的对比图像。由图4可以看出，放大相同倍数的石英砂电子扫描图像中，加入HF后由于HF的腐蚀，石英砂表面缝隙数量减少，缝隙边缘加宽。有利于草酸溶液渗透到石英砂内部，除去石英砂内部包裹的杂质。

由图5中图片对比可以看出，在光学显微镜下放大相同倍数可以明显看出，未加HF前石英砂内部因包裹了杂质而呈现黑色阴影。加入HF后由于HF与石英砂表面反应，使包裹的杂质可以与酸洗液接触，从而去除Fe、Al等杂质，草酸与铁杂质产生草酸铁络合物，铝杂质与HF反应产生AlF3超细不溶物，经反复水洗后从石英砂表面和内部脱离，使石英砂内部杂质含量降低，黑色阴影明显减少，达到除杂的效果。

取200g石英砂于聚四氟乙烯罐中，同时分别倒入HF与饱和草酸溶液体积比为1∶100、1∶50、1∶33.3、1∶25、1∶20的混酸溶液，在80℃水浴锅中浸泡1h。实验结果见表5。

图4 加入HF前后石英砂表面的SEM图像

图5 加入HF前后光学显微镜下石英砂表面图像

由表5可以看出，随HF含量增加，石英砂中Fe2O3、Al2O3等杂质含量逐渐减少，SiO2含量逐渐增加，同时，石英砂的白度也逐渐增加。当HF与饱和草酸溶液体积比为1∶25时，对石英砂的除杂效率逐渐平稳。因此，在酸浸精制石英砂时，溶液中HF含量4%时为宜。

2.4 酸浸时间对除杂的影响

取200g石英砂于聚四氟乙烯罐中，同时倒入80℃的HF与饱和草酸溶液体积比为1∶25的混酸溶液。在80℃水浴锅中分别放置1h、2h、3h、4h后，石英砂中成分的变化如表6所示。

表5 不同HF含量对石英砂除杂的影响

表6 酸浸时间对石英砂除杂的影响

由表6可知，酸浸时间在1～3h时除杂效率明显，到4h时效率减小。同时，由于杂质的去除，石英砂的白度也逐渐增加。当酸浸时间为4h时，石英砂的纯度可以达到表1中高纯石英砂的标准。

2.5 尾液处理分析

酸洗完成后，向精制液中补加草酸和HF以实现循环利用。由表3可知，200g石英砂样品中含有1.04gFe2O3杂质。由图3草酸对Fe3+的络合情况可知，每100mL精制液可络合约58.22gFe2O3，相当于11.20kg石英砂样品中Fe2O3的含量。因此，当处理大约55次200g石英砂样品后溶液中的H3[Fe(C2O4)3]达到饱和状态，酸洗后石英砂无法达到高纯石英砂的纯度。将失效后的精制液冷却，多余的草酸结晶析出，分离出结晶草酸后，将剩余的废酸溶液与石英砂水洗液一起进行尾液处理。

本研究采用澄清石灰水进行尾液处理，是由于澄清石灰水呈碱性，可以中和尾液中的废酸。同时产生草酸钙和氢氧化铁沉淀，反应方程式为式(6)、式(7)。

Ca(OH)2+H2C2O4—→CaC2O4+2H2O (6)

3Ca(OH)2+H3[Fe(C2O4)3] —→Fe(OH)3+3CaC2O4+3H2O (7)

分别取10mL尾液，依次加入25mL、50mL、75mL、100mL、125mL、150mL饱和澄清石灰水，pH值变化和沉淀质量变化如图6所示，由图6(a)、(b)可以看出，随着饱和澄清石灰水的不断增加，溶液的pH值逐渐上升，沉淀不断增加，25～125mL范围内变化平缓，125～150mL范围内曲线变化率增加。由图6(c)、(d)可知，加入130mL饱和澄清石灰水时，pH值为7.0产生的沉淀量逐渐稳定。因此，常温下尾液与饱和澄清石灰水的体积比为1∶13时，可以达到中水排放标准。

图6 溶液pH值与沉淀质量变化

3 结 论

（1）草酸络合Fe3+实验的结果表明，饱和草酸溶液络合Fe3+的最佳温度为80℃。

（2）单独使用草酸溶液精制石英砂除杂效率有限，而本文提出的以HF协同草酸法除杂效果较好。

（3）在HF协同草酸除杂的实验中，通过HF对石英砂表面的腐蚀，使得酸洗液可以与石英砂内部包裹的杂质反应，从而达到石英砂除杂的目的。在本研究中HF的含量十分重要，含量太少除杂效果不明显，增加HF含量虽然精制效果更好，但是对尾液的处理会造成难度，对环境产生影响。通过实验表明，HF与饱和草酸溶液体积比为1∶25时能够达到较好的除杂效果。

（4）酸浸时间对石英砂的除杂也有很重要的影响，通过对不同酸浸时间的石英砂含量的测量，结果表明，酸浸时间为4h的石英砂可以达到标准中高纯石英砂的纯度。

（5）酸浸完成后补加消耗的草酸与HF，然后循环使用，约重复使用55次时溶液中的Fe3+达到饱和，精制液失效无法使用。将失效的精制液冷却，草酸呈晶体析出，其废液与水洗液一起进行尾液处理。实验表明，尾液与饱和澄清石灰水体积比为1∶13时pH值为中性，产生的沉淀逐渐稳定，可以达到中水的排放标准。

参 考 文 献

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化工园区

Refining quartz sand tailings and mechanisms by hydrofluoric acid associated with oxalic acid

ZHANG Yanan，FAN Tianbo，GUO Hongfan，LI Xue，HU Bin，LIU Yuanyuan，ZHOU Yonghong，
LIU Yunyi
（College of Chemical Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，Liaoning，China）

Abstract：High purity quartz sand is widely used in construction，glass manufacturing，casting and other industrial fields. In order to obtain the replacement products of high purity quartz sand，quartz sand tailings were treated by removing Fe and Al. In this work，the method of quartz tailings from Guangdong Heyuan as raw material refined with hydrofluoric acid associated with oxalate was proposed，and the optimum operating conditions were also provided. Oxalic acid dosage and reaction temperature were determined by oxalic acid complexation experiments. The acid leaching reaction time and material ratio were determined by refining experiments via hydrofluoric acid associated with oxalic acid. The results showed that the best operating conditions of refining the quartz sand tailings were as follows. Quartz sand tailings of 200g with the particle size≤250µm were immersed into the 100mL mixed solution of saturated oxalic acid and hydrofluoric acid in the volume ratio is 25∶1 for 4 hours. Temperature was kept at 80℃. After refining，the silica content in the refined quartz sand tailings could reach 99.97%，with the whiteness of 87.5. Experimental results demonstrated that refined solution wasbook=958,ebook=311recycled by adding oxalic acid and hydrofluoric acid. Oxalic acid could be crystallized from the uncooled refined solution. The residual refined solution and refined quartz sand water lotion was treated as waste liquid. The impurities in the waste liquid were precipitated by the addition of a saturated lime water. The experimental results showed that the tail liquid was treated completely when the volume ratio of the tail liquid and the lime water is 1∶13 and after the end solution treatment，the tail liquid can be used as recycled water discharge.

Key words：quartz tailings；dissolution；acid leaching；reaction；silica

基金项目：国家自然科学基金（61102041）、国家科技支撑计划（2013BAB09B01）、辽宁省高校创新团队支持计划（LT2013010）、辽宁省教育厅项目（L2013169）及辽宁省精细化工协同创新中心资助项目。

收稿日期：2015-09-07；修改稿日期：2015-10-21。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.045

中图分类号：TD 985

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）03–0957–06

第一作者：张亚南（1989—），女，硕士研究生，主要从事硅酸盐矿物研究。E-mail beibei891231@163.com。 联系人：范天博，副教授。E-mail eftb@163.com。