基于基团贡献法的CO2复合吸收溶剂实验研究

石会龙，李春虎，张祥坤，迟明浩

（中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100）



基于基团贡献法的CO2复合吸收溶剂实验研究

石会龙，李春虎，张祥坤，迟明浩

（中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100）

摘要：基于基团贡献法的基本原理，对用于脱除天然气中CO2的复合溶剂进行组成设计。通过对比不同活化剂分子结构对其碱性、空间位阻效应等物化参数的影响，筛选出最佳的CO2活化剂HZ，与N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液混合组成复合溶剂。采用常压吸收-常压再生实验装置测定复合溶剂对CO2的脱除能力，考察了活化剂种类、活化剂添加量、吸收温度、H2S浓度和再生温度等因素对CO2脱除效果的影响，以及复合溶剂的抗发泡性能。实验结果表明：活化剂HZ的活化效果优于MEA、DEA和PZ；HZ最佳添加量为0.7mol/L；最佳吸收温度为40℃；原料气中H2S浓度增加，会降低复合溶剂对CO2的脱除效果；最佳再生温度为115℃；复合溶剂具有良好的抗发泡性能。

关键词：基团贡献法；天然气净化；N-甲基二乙醇胺；二氧化碳；硫化氢

天然气中酸性杂质气体主要有CO2、H2S、有机硫等，天然气使用之前，必须将酸性气体脱除干净。目前，天然气净化方法以化学吸收法为主，在化学吸收法中N-甲基二乙醇胺（MDEA）法现居一枝独秀地位[1]，因为MDEA是一种典型的叔胺，具有酸气负荷大、再生能耗小、腐蚀性低、不易降解等优点，但是MDEA也有与CO2反应速率较低、脱除率不高等缺点[2-5]。所以，开发具有较高CO2脱除性能的复合吸收溶剂是近期天然气净化工艺中的研究热点。

基团贡献法是物质结构与性质定量关系研究中一种非常有效的方法，它可以由分子结构估算其各种物性值，具有适用范围广以及能由少量数据拟合回归出分子结构基团参数来估算大量化合物及混合物物性的优点[6-9]。基团贡献法简单直观地表示了分子结构和物性之间的定量关系[10]，为筛选具有最佳活化效果的CO2活化剂提供了一条简捷可行的途径。

本文根据基团贡献理论，通过对比不同活化剂分子结构中基团大小、形状和不同官能团的特性，结合MDEA碱性、空间位阻效应等物化参数对其与CO2反应速率的影响规律，筛选出了具有适当碱性强度和较小空间位阻效应的环状胺HZ作为提高CO2脱除效果的活性剂组分，显著改善了复合溶剂对CO2的脱除性能。

1 实验部分

1.1 实验装置与流程

实验过程用N2、CO2、H2S混合气模拟天然气，进行CO2脱除实验。N2、CO2、H2S气体分别从钢瓶进入气体混合器混合均匀，然后经缓冲瓶由底部进入反应管，呈气泡状上升并与复合溶剂接触反应得到净化气，净化气由分子筛、无水氯化钙干燥，最后进入气相色谱仪TCD检测器，得到CO2浓度响应曲线，实验装置如图1所示。

1.2 分析方法和评价指标

净化气中CO2浓度由气相色谱仪热导检测器分析，分析条件：色谱柱温度95℃，热导检测器温度120℃，净化气自动取样时间间隔为5min。

实验以净化气中CO2浓度、CO2脱除率和复合溶剂的穿透时间及穿透碳容[11]为评价指标，考察溶剂对CO2的脱除效果。

（1）CO2浓度c CO2浓度是最直观的评价指标，在相同CO2浓度原料气条件下，净化气中CO2浓度越低，则复合溶剂脱碳效果越好。

（2）CO2脱除率ηc原料气中CO2初始浓度与净化气中CO2浓度的差与CO2初始浓度的比值，即

式中，ηc为CO2脱除率，%；c0为原料气中CO2浓度，g/m3；c为净化气中CO2浓度，g/m3。

（3）穿透时间Tc将从反应开始至净化气中CO2浓度大于等于初始浓度0.5%时截止，所经历的时间定义为穿透时间，单位为min。穿透时间一定程度上反映了复合溶剂的碳负荷。

（4）穿透碳容Hc单位体积复合溶剂在穿透时间内所吸收CO2的量定义为穿透碳容，单位为g/L。其计算公式如式(2)。

式中，c0为原料气中CO2浓度，g/m3；ti为脱碳时间，min；ηi为对应ti的CO2脱除率，%；ηi+1为对应ti+1的CO2脱除率，%；v为原料气体积流量，mL/min；V为吸收液体积，mL。

2 活化剂筛选与反应机理

2.1 活化剂筛选

有机胺与CO2反应速度与反映胺分子结构的参数pKa、−Es之间有着密切关系[12]。pKa表征分子酸碱性，实质反映了分子中N原子上孤对电子与质子的结合能力，由于毗邻基团的存在不同程度上削弱了它与质子的结合能力，导致不同胺具有不同的pKa，胺碱性越强，pKa值越大，与CO2反应速度就越大；−Es是Taft 空间位阻系数，其定量反映与胺基N原子相连的基团体积大小，基团体积越大，空间位阻系数越大，胺与CO2反应速率就越小[13-16]。

图1 实验装置流程示意图

表1 几种代表胺类的分子结构与pKa、−Es物化参数

表1是几种代表胺类的pKa和−Es数值。其中，MEA是最具代表性伯胺，与CO2反应迅速，生成稳定的氨基甲酸盐，MEA腐蚀性强、容易发生不可逆降解；DEA是目前广泛应用的仲胺，与CO2反应速率小于MEA，不易降解，缺点是再生耗能较高；环状胺是近年来活化剂研究的热点，如巴斯夫公司开发的哌嗪活化MDEA技术等。环状胺具有高效节能、腐蚀性小的优点。空间位阻胺是一种新型高效选择性脱硫溶剂，具有空间位阻效应，能耗仅为MDEA的70%，节能效果显著，CO2与H2S同时存在时，对H2S具有良好的选择性。

基于基团贡献法的基本原理，通过对比不同活化剂分子结构中基团大小、形状对其物化参数pKa、−Es的影响规律可以发现：有机胺pKa值越大，与CO2反应速度越快；与胺基N原子相连的基团体积越大，即−Es值越大，越不利于CO2的吸收。根据以上规律，最终选择具有适当碱性强度和较小空间位阻效应的环状胺HZ作为提高CO2脱除效果的活性剂组分。

2.2 反应机理

MDEA为叔胺，胺基N原子上没有活泼H原子，不能像伯胺、仲胺一样与CO2快速反应生成稳定的氨基甲酸盐，吸收过程中MDEA仅起促进CO2在水中溶解的作用，其反应过程如式(3)、式(4)[17-18]。

CO2+ H2O —→ H++ HCO3−K1(3)

H++ R3N —→ R3NH+(4)

式(3)+式(4)得式(5)。

R3N + CO2+ H2O —→ R3NH++ HCO3−(5)

式(3)是CO2水化反应，受液膜控制，反应速率很慢，为速率控制步骤[19]，在25℃时，反应速率常数K1=104L/(mol·s)，复合溶剂呈碱性[OH−]=10−3～10−5mol/L，所以总反应式(5)反应速率很慢[20]。

为了提高复合溶剂对CO2的脱除效果，在MDEA溶液中加入一定量筛选出的活化剂HZ，可以使式(1)反应速率加快，显著提高MDEA与CO2反应速率。其反应原理符合DANCKWERTS等[21]提出的活化MDEA吸收CO2的“穿梭机理”，即活化剂胺类在气液界面处与CO2反应后又会在液相主体中得到再生，反应过程如式(6)、式(7)。

R2NH + CO2—→ R2NCOOH K2(6)

R2NCOOH + R3N + H2O —→ R2NH + R3NH++ HCO3−(7)

式(6)+式(7)得式(8)。

R3N + CO2+ H2O —→ R3NH++ HCO3−(8)

总反应式(8)受式(7)控制，式(7)为活化剂HZ与CO2反应生成稳定中间产物氨基甲酸盐R2NCOOH，是二级反应，25℃时，反应速率常数K2= 104L/(mol·s)，而游离胺[R2NH]＞10−2mol/L。已知化学反应速率方程r=k·[A]a·[B]b，所以反应式(6)与反应式(3)的反应速率比值为式(9)。

即式(6)反应速率比式(3)明显加快。式(7)为氨基甲酸盐水解得到碳酸氢根，并使MDEA发生去质子化反应，之后氨基甲酸盐再转化成活化剂。综上所述，加入活化剂HZ显著提高了复合溶剂CO2吸收性能，在整个反应过程中活化剂HZ起到向MDEA传递CO2的作用。

3 实验结果与讨论

3.1 不同活化剂活化效果对比

以3.8mol/L MDEA水溶液为基础组分，分别加入0.5mol/L活化剂 MEA、DEA、PZ、HZ组成4种复合溶剂，考察不同复合溶剂的CO2脱除效果，结果见图2。

由图2可知，在40min前，4种活化剂对MDEA溶液活化效果均较好，CO2脱除率均高于90%；在40min后，添加活化剂MEA和DEA的复合溶剂CO2脱除率开始迅速降低，而添加PZ及HZ的复合溶剂对CO2脱除效果仍然维持在较高水平；在实验后期，添加活化剂HZ的复合溶剂CO2脱除率高于添加活化剂PZ的复合溶剂。实验结果表明：在相同添加量条件下，筛选出的活化剂组分HZ对MDEA水溶液的活化效果高于活化剂MEA、DEA和PZ，在95min时，添加活化剂HZ的复合溶剂对CO2的脱除率仍然高于90%。

图2 不同活化剂活化效果对比[反应条件：70mL，40℃，气体流速200mL/min（3%H2S，5%CO2）]

3.2 HZ添加量对CO2脱除效果的影响

以3.8mol/L MDEA水溶液为基础组分，分别配制HZ添加量为0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L的复合溶剂，考察HZ添加量对CO2脱除效果的影响，并与PZ添加量为0.5mol/L的复合溶剂进行对比，结果见图3。

图3 HZ添加量对CO2脱除效果的影响[反应条件：70mL，40℃，气体流速200mL/min（3%H2S，5%CO2）]

由图3可知，当HZ添加量小于0.7mol/L时，HZ对CO2脱除效果的促进作用增加幅度较大；当添加量大于0.7mol/L时，HZ添加量继续增大对复合溶剂脱除CO2贡献不再明显。分析原因是：一方面，在相同吸收温度及CO2浓度下，当HZ添加量增大时，复合溶剂胺浓度随之增加，反应速率加快，有利于脱除CO2；另一方面，因为HZ黏度远大于MDEA水溶液，随着HZ添加量增大，复合溶剂黏度变大，气液传质阻力升高，反应速率降低，不利于脱除CO2。两种因素影响效果呈负相关，导致HZ添加量大于0.7mol/L时，添加量继续增大对复合溶剂脱除CO2促进作用不再明显。

表2 不同HZ添加量穿透时间Tc及穿透碳容Hc

通过对比表2中不同HZ添加量溶剂的穿透时间和穿透碳容也可以得出：HZ添加量大于0.7mol/L时穿透时间及穿透碳容增加幅度已经减缓，与CO2脱除率变化趋势一致。另外，HZ添加量过大会使复合溶剂碱性过强，导致腐蚀性增加，再生能耗升高。综合以上情况，确定HZ最佳添加量为0.7mol/L。

3.3 吸收温度对CO2脱除效果的影响

通过恒温水浴装置控制实验过程吸收温度，分别在吸收温度为30℃、40℃、50℃、60℃条件下进行脱碳实验，考察吸收温度对复合溶剂CO2脱除效果的影响，结果见图4。

图4 吸收温度对CO2脱除效果的影响[反应条件：70mL，气体流速200mL/min（3%H2S，5%CO2）]

由图4可知，吸收温度为40℃时，CO2脱除率下降速度最缓慢，CO2脱除效果最佳，其次分别为30℃、50℃；吸收温度为60℃时，CO2脱除效果最差，60min时脱除率已经低于20%。分析原因是：一方面，CO2脱除效果与其在复合溶剂中的溶解度有关，由亨利定律可知，随吸收温度升高，亨利系数减小，溶解度变小，不利于CO2脱除；另一方面，根据阿伦尼乌斯定律，吸收温度升高，复合溶剂黏度减小，导致扩散系数增大，有利于气液传质过程，促进CO2吸收，两种作用效果正好相反。综合考虑，确定40℃为最佳吸收温度。

3.4 原料气中H2S浓度对CO2脱除效果的影响

天然气中酸气组分除了CO2，H2S也是普遍存在的。实验过程中，分别使用H2S体积分数为0、1%、3%、5%的原料气，进行CO2脱除实验，其中CO2体积分数始终维持5%不变。考察原料气中H2S浓度对复合溶剂CO2脱除效果的影响，结果见图5。

图5 原料气中H2S浓度对CO2脱除效果的影响[反应条件：70mL，40℃，气体流速200mL/min（3%H2S，5%CO2）]

由图5可知，随原料气中H2S浓度增加，复合溶剂对CO2脱除效果降低。分析原因是：在复合溶剂吸收酸气过程中，H2S和CO2呈竞争吸附关系，H2S酸性比CO2强，可以直接与胺液发生快速反应生成稳定的氨基甲酸盐产物，但CO2与胺液反应速率较低，且不能生成稳定产物，因此胺液浓度确定后，溶剂的酸气处理能力一定，原料气中H2S浓度增加会导致复合溶剂对CO2的脱除效果变差。

由表3也可以得出，随原料气中H2S浓度增加，溶剂脱除CO2过程中的穿透时间和穿透碳容都逐渐降低，这与图5中CO2脱除率曲线趋势一致。综合以上实验结果可以得出：原料气中H2S浓度增加，会降低复合溶剂对CO2的脱除性能。

3.5 再生温度对CO2脱除效果的影响

天然气净化过程中，吸收了酸性气体的富液在再生塔里热再生，再生温度直接决定溶剂再生质量，对净化气质量具有十分重要的影响。本实验采用常压再生实验装置，分别在105℃、115℃、125℃再生温度下，对溶剂富液进行常压再生，再生时间均为100min，以考察再生温度对溶剂CO2脱除效果的影响，并与新鲜胺液对比，结果见图6。

表3 不同酸气负荷下穿透时间Tc及穿透碳容Hc

图6 再生温度对CO2脱除效果的影响[反应条件：70mL，40℃，气体流速200mL/min（3%H2S，5%CO2）]

由图6可知，再生后115℃下CO2脱除效果要好于125℃下，更好于105℃下，在115℃下再生后溶剂与新鲜液CO2脱除效果相比没有明显降低。分析原因为：再生温度为105℃时，由于温度过低，溶剂中CO2、H2S等酸性气体尚未完全解吸，导致CO2脱除能力降低；125℃时，温度过高使溶剂中部分MDEA发生不可逆热分解，造成CO2脱除效果降低；而在115℃下再生时，既可以使酸气完全解吸，也不会造成胺液热分解，所以CO2脱除效果较好。综合考虑，确定115℃为复合溶剂最佳再生温度。

3.6 复合溶剂抗发泡性能考察

天然气中CO2、H2S等酸性组分会对金属设备产生一定程度腐蚀，腐蚀产物进入溶剂，会使溶剂发泡性增加。溶剂发泡现象轻则会引起装置处理能力急剧下降、净化气质量不合格，重则会引起雾沫夹带，导致大量吸收剂被气流带走，胺液损耗迅速增加，造成严重的安全隐患和经济损失。所以，是否具有良好的抗发泡性能是复合溶剂能否投入工业化应用的关键指标之一[22-23]。

溶剂的抗发泡性能优劣主要通过发泡实验过程中的泡沫层高度和消泡时间两个参数来体现。本实验在复合溶剂中，添加适量消泡剂以预防其发泡现象，通过测定不同使用时间后溶剂的泡沫层高度和消泡时间来考察其抗发泡性能，实验结果如表4所示。

由表4可知，随使用时间增长，复合溶剂的消泡时间和泡沫层高度始终保持稳定，没有显著增加。实验结果表明，随溶剂使用时间增长，复合溶剂的发泡倾向始终较低，具有良好的抗发泡性能。

表4 富液的泡沫层高度和消泡时间

4 结 论

基于基团贡献法的基本原理，通过对比不同活化剂分子结构中不同基团对其碱性、空间位阻效应等物化参数的影响，筛选出具有适当碱性强度和较小空间位阻效应的环状胺HZ作为提高CO2脱除效果的活性剂组分；实验考察了活化剂种类、活化剂添加量、吸收温度、原料气中H2S浓度和再生温度等因素对CO2脱除效果的影响。结果表明：活化剂HZ对MDEA溶液的活化效果优于活化剂MEA、DEA和PZ，在添加量为0.7mol/L，吸收温度为40℃，再生温度为115℃时，复合溶剂的CO2脱除效果最佳；原料气中H2S浓度增加，会降低复合溶剂对CO2的脱除性能，随胺液使用时间增长，复合溶剂的发泡倾向始终较低，溶剂抗发泡性能良好。

致谢：感谢江苏大海能源科技有限公司对本实验的协助，感谢中石油阿姆河天然气勘探开发（北京）有限公司在实验过程中给予的支持。

参 考 文 献

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综述与专论

Experimental research of CO2absorption by composite solution based on group contribution method

SHI Huilong，LI Chunhu，ZHANG Xiangkun，CHI Minghao
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，Shandong，China）

Abstract：Based on principles of group contribution，the formulations of composite solution for CO2absorption were designed. By comparing the influences of different molecular structure on basicity，and steric hinerance，the activating agent HZ showed the best activation effect and therefore was selected. The composite solution was compounded by adding appropriate amount of activating agent HZ in the MDEA solution. With the absorption-regeneration experimental device，the CO2absorption capacity of composite solution was evaluated under normal pressure. The appropriate amount of HZ，the best absorption temperature and the best regeneration temperature were confirmed. The experimental results showed that activating agent HZ had better activating effect than MEA，DEA，PZ. The appropriate amount of activating agent HZ in composite solution was 0.7mol/L and the best absorption temperature was 40℃and H2S could decrease the absorption of CO2; the best regeneration temperature was 115℃and the composite solution had excellent foam resistance capacity.

Key words：group contribution method；natural gas purification；methyldiethanolamine；carbon dioxide；hydrogen sulfide

收稿日期：2015-07-15；修改稿日期：2015-08-18。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.021

中图分类号：TE 64

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）03–0787–06

第一作者：石会龙（1989—），男，硕士研究生。E-mail shlouc@126.com。联系人：李春虎，教授，博士生导师，主要研究内容为催化剂制备、天然气和油品脱硫脱碳。E-mail lichunhu@ouc.edu.cn。