南海北部天然气水合物沉积环境中自生矿物特征*

张 美，邬黛黛，吴能友,3,4†

（1. 中国科学院广州能源研究所，中国科学院天然气水合物重点研究实验室，广州 510640；2. 中国科学院广州天然气水合物研究中心，广州 510640；3. 国土资源部天然气水合物重点实验室，青岛海洋地质研究所，青岛 266071；4. 海洋国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，青岛 266071）



南海北部天然气水合物沉积环境中自生矿物特征*

张 美1,2，邬黛黛1,2，吴能友1,2,3,4†

（1. 中国科学院广州能源研究所，中国科学院天然气水合物重点研究实验室，广州 510640；2. 中国科学院广州天然气水合物研究中心，广州 510640；3. 国土资源部天然气水合物重点实验室，青岛海洋地质研究所，青岛 266071；4. 海洋国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，青岛 266071）

摘 要：南海北部陆坡发育的自生岩石矿物主要有碳酸盐岩、黄铁矿、石膏等，主要分布在天然气水合物最有潜力的区域，如西沙海槽、神狐海域、东沙西南和东北海域，以东沙东北部海域为自生矿物发育最密集区域。自生碳酸盐岩主要呈结核状、结壳状、烟囱状、块状等产出，神狐海域和东沙西南海域以白云石为主，西沙海槽以文石为主，东沙东北部主要以高镁方解石为主，具有较轻的碳同位素值和较重的氧同位素值；自生黄铁矿主要呈长条状，由草莓状黄铁矿组成，具有较大的硫同位素值，分布较为广泛；自生石膏主要呈球状或者块状，透明自形晶结构，分布在神狐及东沙海域部分站位。南海北部自生矿物的这些特点可为我国水合物勘探提供自生矿物方面的证据。

关键词：天然气水合物；南海；碳酸盐；黄铁矿；石膏

0 引 言

天然气水合物（简称水合物）是一种由天然气（主要为甲烷）和水分子组成的固态化合物，广泛分布于海洋陆坡区和陆地永久冻土带，其资源总量是全球所有已知常规能源（煤、石油和天然气）总和的两倍[1]，被誉为21世纪最理想的替代能源；但天然气水合物分解又是全球气候变化和海底地质灾害的潜在诱因[2-4]，对海洋生态环境也会产生重大影响[5]。所以不管从寻找战略储备能源的角度，还是从灾害防治和维护人类生存环境的角度，对天然气水合物的研究均具有重要的意义。20世纪80年代以来，在各国政府高度重视下，水合物研究得到快速发展，美、日、俄、加、英、德等国及欧盟均相继投入巨资进行海洋水合物调查研究。我国政府也高度重视水合物调查研究，2002年启动了水合物资源调查评价国家专项；2007年在神狐海域实施水合物钻探，首次获得水合物实物样品，使我国成为继美国、日本、印度之后第四个通过国家研发计划获取水合物实物样品的国家；2013年在珠江口盆地东部海域实施钻探，获得了层状、块状、结核状、脉状等多种类型水合物样品，实现了水合物找矿又一重大突破。

自生矿物在天然气水合物环境中普遍存在，它是水合物分解释放甲烷等气体与周围沉积物孔隙水反应的直接产物，是天然气水合物环境的一项特征指标矿物。本文对南海水合物区常见的自生岩石矿物（碳酸盐岩、黄铁矿、石膏）的分布及赋存特点以及地球化学特征进行总结，探讨南海海底自生矿物特征，为海底天然气水合物藏勘探提供依据。

1 自生碳酸盐岩

自生碳酸盐岩又称冷泉碳酸盐岩，是底层甲烷流向上喷溢，与海水中的硫酸根离子接触发生甲烷厌氧氧化和硫酸盐还原作用，生成碳酸氢根离子，引起环境碱度升高，有利于碳酸盐的形成。它是水合物或冷泉环境中最常见的矿物，是甲烷缺氧氧化作用最直接的产物，记录了水合物稳定性、冷泉活动以及甲烷收支和环境等信息[6-9]。南海北部水合物区常见的冷泉碳酸盐岩主要分布在南海北部陆坡的神狐海域、东沙海域、西沙海域、台西南盆地以及九龙甲烷礁等（图1），常以丘状、结核状、烟囱状、块状、胶结物及小脉等形态产出（图2），主要碳酸盐矿物有高镁方解石、低镁方解石、文石、白云石及少量的菱铁矿[6,10-14]。由于物源和沉积条件的差异，不同海域冷泉碳酸盐岩表现出不同的矿物、同位素及元素组成特征。因此，本文只讨论对水合物有指示作用的共同特征。

在冷泉区，由于不同的形成环境和流体条件导致不同的矿物组成。根据沉淀环境以及沉积层位，冷泉碳酸盐岩可划分为两大类[14-17]：一类形成于沉积物界面上，与底层海水直接接触，如化学礁灰岩（chemoherm）和碳酸盐结壳，以文石为主要矿物成分；另一类形成于沉积深部的硫酸盐−甲烷转换带（SMT）附近，沉淀作用主要围绕流体通道发生，不与海水直接接触，形成的冷泉碳酸盐岩以烟囱状为主，以高镁方解石或白云石为主的矿物成分。赋存冷泉碳酸盐岩，说明海底曾经或者正在发生甲烷渗漏活动[18]。如神狐海域HS4和东沙西南海域4 ~ 6号站位的碳酸盐岩主要由铁白云石（或原白云石）组成，含少量的方解石、菱铁矿[7,11]；西沙海槽1号站位碳酸盐岩呈结核状，主要为文石和重晶石[6]；东沙东北部的九龙甲烷礁的样品主要以高镁方解石和文石为主，少量白云石、石膏等[8]。台西南海域则主要以文石、方解石为主，含少量白云石、黄铁矿等[19-20]。

图1 南海北部自生矿物的分布概图（修改自文献[12]）Fig. 1 The distribution map of authigenic minerals in the northern South China Sea

碳、氧同位素是判断碳酸盐矿物碳和氧元素来源最直接的方法，同时也是揭示碳酸盐形成过程中流体环境的重要手段[8-9,21-22]。海底沉积物孔隙流体的碳元素主要有以下几种来源：（1）生物成因甲烷（δ13C < –65‰ V-PDB）或热解成因甲烷(δ13C＝–30‰ ~ –50‰V-PDB)；（2）沉积有机碳（δ13C＝–25‰V-PDB）；（3）海底生物成因碳酸盐或海水（δ13C＝0‰V-PDB）。这些组分之间的混合程度最终决定自生碳酸盐矿物的δ13C值[23-24]。

在冷泉区，由于水合物分解释放的甲烷具有较轻的碳同位素，孔隙水中富集重氧同位素，因此，这种环境中形成的碳酸盐岩具有较轻碳同位素和较重氧同位素值的特征。如南海北部西沙海槽海域、神狐海域、东沙西南海域、东沙东北海域碳酸盐岩的δ13C分别为 −29.6‰ ~ −13.3‰ V-PDB、−49.8‰ ~ −26.8‰ V-PDB、−36.1‰ ~ −18.2‰ V-PDB、−61.4‰~ −32.8‰ V-PDB（表1），显示较负碳同位素值，反映其碳源以生物成因甲烷为主。冷泉碳酸盐岩的δ18O介于0.4‰ ~ 7.5‰ V-PDB之间（表1），显示较大的变化范围，反映其较大值可能与天然气水合物分解水有关。近期，利用微量元素和稀土元素的特征元素指标判断氧化还原环境的研究报道也较多，如δCe、δEu以及V、Mo、U、Gd等氧化还原敏感的元素[28-33]。如神狐海域的冷泉碳酸盐岩中既存在明显Ce正异常，也存在明显Ce负异常的样品，GE 等[20]认为Ce负异常可能是碳酸盐岩沉淀的环境由还原环境变成局部弱氧或氧化环境。而且这种Ce负异常在很多其他的冷泉碳酸盐岩中都有报道，表明碳酸盐岩沉淀过程中曾发育氧化环境[29-33]，另外，TONG等[33]对南海北部冷泉碳酸盐岩的U-Th定年结果显示，神狐海域的碳酸盐岩烟囱形成于一个相当大的时间范围内（330 ka ~ 152 kaBP），东沙东北部碳酸盐岩形成于77 ka ~ 63 ka 年前，而且他们的形成与海平面的升降具有相关性，低海平面时期导致压力降低，水合物容易分解释放甲烷，最终形成碳酸盐岩保存。

因此，南海北部冷泉碳酸盐岩以其独特烟囱状、丘状等形貌和矿物组成（高镁方解石或白云石等），较轻碳同位素值，较重的氧同位素值特征成为甲烷渗漏环境一种指示矿物标志[34-35]。

图2 各种形态的冷泉碳酸盐岩Fig. 2 The different morphology of seep carbonates in the northern South China SeaA不规则状冷泉碳酸盐岩，菱角突出，表面可见大小不等孔洞（箭头所指）[6]；B具有内外层状结构的烟囱状碳酸盐岩；C富含生物屑的块状碳酸盐岩[25]，B-C样品来自神狐海域；D-E不规格块状，含有生物壳碎片和文石孔洞，孔洞内填充松散沉积物；F角砾状碳酸盐岩，裂隙中填充文石矿物，D-F样品来自九龙甲烷礁海域[14]；G碳酸盐岩烟囱，后期有沉积物填充；H冷泉碳酸盐岩烟囱；I块状碳酸盐岩，H-I样品采自南海北部的F站位[9]。

表1 南海北部冷泉碳酸盐岩C、O同位素和沉积物自生黄铁矿或石膏S同位素汇总表Table 1 The C, O isotopes of carbonate and S isotope of pyrite or gypsum in the northern South China Sea

2 自生黄铁矿

自生黄铁矿是海洋沉积环境中常见的矿物，其成因通常被认为与有机质或甲烷参与的硫酸盐细菌还原过程（BSR）有关。因此，沉积物中自生黄铁矿及其分布特征是指示海底油气和天然气水合物成藏演化的重要标志之一[35-40]，该过程伴随着有机质或甲烷的厌氧氧化作用和重碳酸氢根离子及硫氢根离子的产生，同时伴随有硫稳定同位素的分馏，产生34S亏损的硫化物，并使残留在海水中的硫酸盐相对富集34S。HS–与孔隙水中的铁离子或沉积物中的碎屑铁矿物反应，生成亚稳定的过渡产物铁硫化物，并最终转化为34S亏损的黄铁矿。因为细菌硫酸盐还原是一种同位素动力学分馏过程，产生的HS–亏损34S，孔隙水中剩余硫酸盐富集34S。现代海水中溶解硫酸盐的δ34S为 +19‰[41]。相对这个数值，所有自生黄铁矿的硫同位素值理论应亏损34S。由于H2S形成金属硫化物时硫同位素产生的分馏很小[42]，因此，黄铁矿的δ34S值可以反映整个硫酸盐还原过程（包括微生物过程和化学过程）中所产生的H2S 的34S/32S[43]。高度富集δ34S的黄铁矿只能是由具有重硫同位素特征的溶解硫化物形成[42,44]，而较重的硫化物也只能由较重的硫酸盐还原形成，也说明该系统是一种封闭的体系。

图3 自生黄铁矿的各种形貌[40,46]Fig. 3 The micrographs of the morphology of pyritesA长条状的自生黄铁矿；B-C黄铁矿的扫描电镜全貌图以及内部结构图；D-E草莓状黄铁矿的形貌图，D由八面体黄铁矿组成，E为球体；F-G为草莓状黄铁矿内部球体微晶成五边形排列，G草莓球状和外部的加大边组成五角十二面体形态；A、F-G引自[40]，B-E引自[46]。

前人对南海北部天然气水合物赋存区自生黄铁矿异常研究的报道较多，如台西南盆地[40,45-48]、东沙海域[36-37]、神狐海域[38-39,49-50]等都存在黄铁矿异常富集层位（图1），而且这个层位基本都位于硫酸盐−甲烷转换带（SMI）附近。另外，产出的自生矿物形状通常为长条状、短柱状、管状、哑铃状、不规则状，填充有孔虫状等，主要为草莓状黄铁矿、球状（草莓状黄铁矿核加外壳构成）及自形晶等组成，草莓状黄铁矿的微晶形态各异，大部分是八面体，也存在小部分的不规则和次生晶体组成[38,40,50]（图3）。黄铁矿的S同位素值受硫酸盐细菌还原速率及硫酸盐S同位素值影响。已有的研究结果表明南海北部陆坡沉积物中黄铁矿的S同位素值变化范围较大：如南海北部NH-1站位的硫同位素值为−20.39‰ ~ 15.1‰，且正异常的自生黄铁矿层位为黄铁矿富集区，说明甲烷的输入加大了硫酸盐的还原速率[49]。南海神狐海域Site 4b和Site 5b站位的黄铁矿硫同位素值为−51.0‰ ~ −40.6‰[39]，神狐钻探区SH5C站位黄铁矿的硫同位素值为−38.9‰ ~ 37.7‰[49], 东沙海域973-4黄铁矿的S同位素值为−44.4‰ ~ 17.9‰[51]，所有S同位素结果都说明在水合物层的黄铁矿硫同位素组成偏重，这是水合物盖层形成的封闭体系和AOM持续发生共同作用的结果，可能是水合物层中独特的黄铁矿硫同位素特征。

因此，南海北部天然气水合物区产出的自生黄铁矿具有以下特点：异常富集在SMI附近，且形貌以草莓状集合体为主，具有较大的S同位素值等。

3 自生石膏

自生石膏常产出在陆地和湖泊干旱的蒸发环境、土壤、洞穴沉积以及海洋沉积物中。海洋沉积石膏通常形成于潮坪或相对滞水的过饱和咸水或泻湖中，但在深海沉积环境中也可形成和保存，其成岩环境与强烈的底流活动[52]、寒冷干燥的极地环境[53]有关，此外石膏也可产出在天然气渗漏环境[54]、天然气水合物的伴生沉积物[55-56]或冷泉碳酸盐沉积中[57]。

图4 自生石膏形态Fig. 4 The morphology of the gypsum in the core sediment from the northern South China SeaA自形石膏单晶；B石膏双晶；C两个石膏透镜体交叉生长；D多个石膏透镜体相互生长的花状石膏；E球状石膏；F颗粒状石膏集合体，A-F引自[59]；G球状或椭球状石膏；H菜花状石膏；I石膏的微晶结构由片状叠加而成，G-I本文。

自生石膏是水合物环境又一指相矿物，在世界各地的水合物环境中都有发现，如东北太平洋水合物脊的颗粒状和微球粒自生石膏[56]；SASSEN等[57]在天然气水合物渗漏区发现相关的自生石膏；陈忠等[58]在南海海槽沉积物中发现黄铁矿和石膏共存的现象；林志勇等[59]在南海北部台西南和神狐海域柱状沉积物中都有发现自生石膏。其外形多为微球粒状，颗粒状或板状，但其内部晶体多为自形，透明状或略带浅黄色（图4）。石膏的硫同位素可以用来追溯硫来源和揭示石膏的成因。正常海水δ34S值为19‰[41]，从现代海水沉积环境中直接形成的石膏，其硫同位素值应与海水的硫同位素值相似。但南沙海槽的石膏δ34S值为28.6‰ ~ 32.5‰[58]（表1），高于海水硫同位素值，可能是硫酸盐与水合物分解释放的甲烷发生甲烷厌氧氧化和硫酸盐细菌还原后剩余的硫酸根离子形成的。当然，也存在部分石膏样品的硫同位素值偏负的，这种情况可能说明石膏中的硫酸根来源于硫化物原位氧化[61]。因此，研究过程中要特别注意辨别石膏的成因，是直接沉淀的还是硫化物氧化形成的。此外，国内外对冷泉环境石膏成因研究表明，当富含甲烷的流体由于压力差导致其向浅部渗透或扩散时，其与下渗海水中的硫酸盐发生甲烷厌氧氧化反应，该过程导致黄铁矿的形成，并释放出伴生产物H+[62]，从而降低微环境的pH值。当甲烷持续喷溢时会在黄铁矿周围不断富集H+，导致碳酸盐或者生物壳体发生溶解从而使Ca2+富集[58]。当孔隙水中SO42–和Ca2+离子积超过石膏的溶度积时，便可沉淀出自生石[56]。

4 结论和展望

南海北部陆坡是天然气水合物的潜力区域，向上的甲烷流体与海水中的硫酸盐发生甲烷厌氧氧化和硫酸盐还原反应，最终以自生矿物形式保存，如碳酸盐、黄铁矿、石膏等。这些矿物富集程度、矿物学和地球化学及同位素特征可以很好地反映甲烷渗漏的流体环境及强度，也是天然气水合物环境有效的指示矿物。但由于地质条件不同，水合物的稳定状态、流体的渗漏期次和强度以及周围化能自养生物种属的差异，在这种复杂的地球化学环境中形成的自生矿物特征各不相同，因此，很难从单一的特征来判断水合物存在与否，我们必须根据特定的地质条件和地震数据等，采用自生矿物的组合特征以及地球化学同位素特征共同鉴别，为我国水合物勘探提供更精准的指导。

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张 美（1981-），女，博士，副研究员，主要从事天然气水合物成藏系统的地质地球化学等方面的科研工作。

吴能友（1965-），男，博士，研究员，主要从事海洋天然气水合物成藏机制和资源评价、海洋石油天然气资源评价等方面的科研工作。

Characteristics of Authigenic Minerals from the Northern South China Sea

ZHANG Mei, WU Dai-dai, WU Neng-you
(1. Key Laboratory of Gas Hydrate, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. Guangzhou Center for Gas Hydrate Research, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 3. The Key Laboratory of Gas Hydrate, Ministry of Land and Resources, Qingdao Institute of Marine Geology, Qingdao 266071, China; 4. Laboratory for Marine Mineral Resources, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, China)
1,21,21,2,3,4

Abstract:Authigenic carbonates, pyrite and gypsum were the main minerals associated with cold seeps or gas hydrate in the Xisha Trough, Shenhu areas, southwestern and northeastern of Dongsha from the northern South China Sea. The northeastern Dongsha are the most authigenic minerals-riched area in northern South China Sea. These authigenic carbonates consist of concretions, nodules, chimneys, and massive blocks. Mineralogically, the carbonates in Shenhu and southwest Dongsha samples are dominated by dolomite, and aragonite are mainly composed of the samples from Xisha trough, high-Mg calcite are composed of the samples from northeast Dongsha samples. The carbon and oxygen isotopes of carbonate indicated the low carbon isotopic composition and the high oxygen isotopic composition which are identical to the ones retrieved at cold seeps or gas hydrate sites. The authigenic pyrite are rods and mainly composed of framboids pyrite, it has high δ(34)S value which may result from anaerobic oxidation of methane in gas hydrate-bearing sediment in a close system. Gypsum are mainly collected from Shenhu and northeast Dongsha, it has spherical or massive morphology, and shows a transparent and euhedral shape. The characteristics of these authigenic minerals in northern South China Sea provided the minerals evidence to the gas hydrate exploration in the future.

Key words:gas hydrate; South China Sea; carbonate; pyrite; gypsum

作者简介：

通信作者：†吴能友，E-mail：wuny@ms.giec.ac.cn

基金项目：国家自然科学基金（41306061）；中国石油科技创新基金（2013D-5006-0105）；中国科学院边缘海地质重点实验室开放基金（MSGL13-01）

* 收稿日期：2015-12-03

修订日期：2015-12-25

文章编号：2095-560X（2016）01-0020-08

中图分类号：TK01；TE1；P736

文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.2095-560X.2016.01.004