有机硅环氧树脂的制备及其性能研究

王路平，徐志财，雷学成，张道洪（催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，中南民族大学，湖北 武汉 430074）



有机硅环氧树脂的制备及其性能研究

王路平，徐志财，雷学成，张道洪
（催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，中南民族大学，湖北 武汉 430074）

E-mail：wluping0614@163.com。

通讯联系人：张道洪（1976-），男，博士、教授。主要从事超支化聚合物的合成与性能等课题研究。E-mail：zhangdh27@163.com。基金项目：国家自然科学基金（51373200、51573210）资助。

摘要：有机硅环氧树脂兼有环氧树脂和有机硅的优点而成为一种重要的热固性树脂。以Karstedt催化剂催化不同氢含量的含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚间的硅氢加成反应制备了4种不同环氧值的有机硅环氧树脂，利用红外光谱对其化学结构进行了表征。用甲基六氢苯酐分别固化4种有机硅环氧树脂，研究分析它们的初始热分解温度均高于300 ℃，具有优异的耐热性能。

关键词：硅氢加成反应；环氧树脂；有机硅；制备

环氧树脂具有机械强度高、粘附力强、电绝缘性好、热稳定性好等优点，广泛应用于涂料、胶粘剂、电子绝缘材料等领域[1～3]。但其耐热性偏低，常在环氧树脂中引入硅原子形成有机硅环氧树脂，提高耐热性[4，5]。有机硅环氧树脂[6]可通过热缩合法、水解缩合法和硅氢加成法[7]等技术来制备，前2种技术易使环氧基团开环而影响环氧值和材料的强度，硅氢加成法具有反应条件温和、活性高，并不影响环氧基团的含量等优势而成为合成有机硅环氧树脂的首选办法[8，9]。

本文将不同氢含量的含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚通过硅氢加成反应制备不同环氧值的有机硅环氧树脂，并对其结构进行表征，研究固化产物的耐热性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

含氢硅油（氢质量分数分别为0.5%、 1.0%、1.5%和1.6%）、甲基六氢苯酐和四甲基二乙烯基硅烷，质量分数均大于99%，开化县弟兄硅酮材料厂；烯丙基缩水甘油醚（AGE）（使用前用分子筛干燥），化学纯，天津市鸿业化工有限公司；氯铂酸，分析纯，沈阳市金科试剂厂；碳酸氢钠、异丙醇、乙酸乙酯（使用前无水硫酸钠干燥），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

FT-IR傅立叶红外光谱仪，美国Nicolet公司Nexus470型，经KBr压片，扫描范围4 000～500 cm-1，扫描次数32次；NETZSCH TG209热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司，测试条件为：氮气条件，升温速率为10 ℃/min，从30 ℃升温到700 ℃。

1.3 有机硅环氧树脂的制备

1.3.1 合成原理

以不同氢含量的含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚为原料通过硅氢加成反应合成有机硅环氧树脂的原理如图1所示。

图1 有机硅环氧树脂的合成原理图Fig.1 Synthesis scheme of organosilicon epoxy resin

1.3.2 Karstedt催化剂的制备

向装有磁力搅拌、冷凝管的100 mL三口瓶中依次加入一定量的氯铂酸、异丙醇、四甲基二乙烯基硅烷和碳酸氢钠，在氮气保护下60 ℃反应4 h。然后经抽滤、蒸馏除去有机溶剂，得到淡黄色透明的Karstedt催化剂[10，11]。

1.3.3 有机硅环氧树脂的制备

在装有磁力搅拌、冷凝管、通氮气保护的100 mL三口瓶中依次加入氢质量分数为0.5%的含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚（AGE）、乙酸乙酯和Karstedt催化剂，升温至60～70 ℃反应6 h。然后减压蒸馏除去乙酸乙酯和过量的AGE，得到棕色透明的有机硅环氧树脂（记为SCER-0.5），产率为97%。利用相似的工艺，以氢质量分数分别为1.0%、1.5%和1.6%的含氢硅油为原料制备其他3种有机硅环氧树脂，分别记为SCER-1.0、SCER-1.5和SCER-1.6，产率均高于90%。

2 结果与讨论

2.1 有机硅环氧树脂的表征

不同环氧值的有机硅环氧树脂（SCER-0.5、SCER-1.0、SCER-1.5和SCER-1.6）、含氢硅油（PHMS）（氢质量分数为0.5%）和烯丙基缩水甘油醚（AGE）的红外光谱图如图2所示。图中908 cm-1附近的吸收峰归属于环氧基团伸缩振动，1 030 cm-1处的吸收峰归属于Si-O-Si的伸缩振动，1 187 cm-1处的吸收峰归属于Si-C的伸缩振动。PHMS的谱图中，2 166 cm-1归属于Si-H的伸缩振动峰，在1 646 cm-1的吸收峰归属于AGE中C=C的伸缩振动。在4种有机硅环氧树脂的红外谱图中均未见Si-H和C=C的振动吸收峰，表明AGE和PHMS反应完全。

图2 SCER、AGE和PHMS的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of SCER，AGE and PHMS

2.2 有机硅环氧树脂的环氧值测定

按照GB/1677—2008，用盐酸-丙酮法测定有机硅环氧树脂的环氧值。4种有机硅环氧树脂（SCER-0.5、SCER-1.0、SCER-1.5和SCER-1.6）的环氧值列入表1，结果显示实际环氧值与理论环氧值基本一致，说明含氢硅油的硅氢键与AGE完全反应。

表1 有机硅环氧树脂的环氧值Tab.1 Epoxy values of organosilicon epoxy resins

2.3 有机硅环氧树脂热分析研究

将甲基六氢苯酐和有机硅环氧树脂按照化学计量比进行混合均匀，分别在80 ℃固化3 h、120 ℃固化4 h、180 ℃固化4 h和210 ℃固化1 h。冷却后测试样品的热分解温度，4种有机硅环氧树脂的TGA曲线如图3所示，从图3可以得到4种体系在热失重5%、10%和最大失重速率的温度列入表2。

从图3和表2可以看出，固化物的初始热分解温度均在300 ℃以上，展现出优异的耐热性能。随环氧值的增加，有机硅环氧树脂的热分解温度逐渐增加，因为环氧值增加使交联密度增加所致。

图3 有机硅环氧树脂/酸酐体系的TG曲线Fig.3 TG curve of organosilicon epoxy resins /anhydride system

表2 有机硅环氧树脂固化后的热分析数据Tab.2 Thermal analysis data of cured organosilicon epoxy resins

3 结论

以Karstedt催化剂通过硅氢加成反应合成了4种不同环氧值的有机硅环氧树脂，产率均大于90%。有机硅环氧树脂经甲基六氢苯酐固化后，显示出优异的耐热性能，初始热分解温度均高于300 ℃。

参考文献

[1]Moonk Y N, Young T K, Sang C K, et al.Synthesis and electrical characterization of low-temperature thermal-cured epoxy resin/functionalized silica hybrid-thin films for application as gate dielectrics[J].Thin Solid Films,2013,539(31):274-277.

[2]Zhang D H, Jia D M. Synthesis of Novel Low-Viscosity Liquid Epoxidized Aromatic Hyperbranched Polymers[J].European Polymer Journal,2006,42(3):711-714

[3]Levchik S V,Weil E D.Thermal decomposition,combustion and flameretardancy of epoxy resins-a review of the recent literature[J].Polymer International,2004 ,53(12):1901-1929..

[4]吴明军,李美江.有机硅改性环氧树脂的进展[J].化工新型材料,2011,39(1):32-35

[5]Yang C, Cheng Z, Jin C,et al.The effect of epoxy-silicone copolymer content on the thermal and mechanical properties of cured epoxy resin modified with siloxane [J].RSC Adv, 2014,105(4):60685-60693.

[6]王晶,周继亮,火文君,等.超支化有机硅树脂的制备、改性及其应用[J].化工新型材料,2010,38(1):14-16

[7]Sophie P,Oskar N,Fritz E K.Functionalized polysilalkylene siloxanes (polycarbosiloxanes) by hydrosilylation-Catalysis and synthesis [J]. Progress in Polymer Science,2010,35(6):687-713.

[8]Zhang D H,Liang E B,Li T C,et al.The effect of molecular weight of hyperbranched epoxy resins with a silicone skeleton on performance [J].RSC Adv,2013,24(3):9522-9529.

[9]Zhang D H,Liang E B,Li T C,et al.Environment-friendly synthesis and performance of a novel hyperbranched epoxy resin with a silicone skeleton[J].RSC Adv,2013,9(3):3095-3102.

[10]Ricardo A O,Graciela A G.Synthesis of novel highly reactive silicone-epoxy monomers for cationic photopolymerizations [J].Polymer,2005,46(24):10663-10671.

公 示

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《粘接》杂志社

2016年2月1日

Synthesis of organosilicon epoxy resin by hydrosilylation and its performance

WANG Lu-ping, XU Zhi-cai, LEI Xue-cheng, ZHANG Dao-hong
(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education , South-Central University for Nationalities, Wuhan, Hubei 430074, China)

Abstract：The organosilicon epoxy resin has become an important thermosetting resin due to advantages of both epoxy resin and organosilicon. Four organosilicon epoxy resins with different epoxy value were synthesized by using a hydrosilylation between polyhydrosiloxanes with various hydrogen contents and allyl glycidyl ether. Their chemical structures were characterized by FT-IR. The cured organosilicon epoxy resins with methylhexahydrophthalic anhydride showed excellent heat resistance, resulted from an initial heat decomposition temperature of above 300℃.

Key words：hydrosilylation; epoxy resin; organosilicon; synthesis

中图分类号：TQ 323

文献标识码：A

文章编号：1001-5922（2016）02-0033-03

作者简介：王路平（1992-），女，硕士研究生。主要研究方向：功能性超支化聚合物的合成与性能研究。

收稿日期：2015-10-19