全氟聚醚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成及性能

胡彦东, 黄焰根, 孟卫东

(东华大学 生态纺织教育部重点实验室， 上海 201620)

全氟聚醚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成及性能

胡彦东, 黄焰根, 孟卫东

(东华大学 生态纺织教育部重点实验室， 上海 201620)

以碳碳双键封端的水性聚氨酯(WPUA)乳液为种子乳液，与全氟聚醚丙烯酸酯(FA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)进行乳液聚合，制得水性含氟丙烯酸酯-聚氨酯(WFPUA)复合乳液，通过红外光谱(IR)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TG)等对乳液及胶膜结构进行表征.结果表明，WFPUA复合乳液具有核壳结构，经丙烯酸酯改性后膜的热稳定性有所提高，经该复合乳液整理的棉织物具有较好的表面性能，对水的接触角达到142°，对石蜡油的接触角达到124°.

水性含氟聚氨酯； 乳液聚合； 核壳结构； 织物整理

近年来，有关水性聚氨酯(WPUA)的研究较多[1].由于WPUA在合成过程中引入了亲水性基团，聚氨酯材料的耐水性降低，因此对WPUA进行改性是十分必要的.国内外学者对WPUA的改性进行了大量研究[2-6].含氟丙烯酸酯聚合物兼具氟碳类化合物表面能低、耐水耐油性好及丙烯酸酯聚合物力学强度高、耐候性好等优点，与WPUA性能互补，用含氟丙烯酸酯改性WPUA已成为聚氨酯改性研究的一大热点[7-9].

随着环保理念的增强，含全氟烷基长链丙烯酸酯聚合物由于难以生物降解、易于生物累积的缺点，对环境造成不利的影响，在应用方面受到很大的制约[10-12].全氟聚醚(PFPE)链段中含有醚键，在环境中易于降解.文献[13-14]将含全氟聚醚丙烯酸酯聚合物应用于棉织物的拒水拒油整理，织物表现出优异的拒水拒油性. 基于此，本文设想将PFPE接入WPUA中，用全氟聚醚丙烯酸酯(FA)改性WPUA，并将共聚物应用于棉织物的拒水拒油整理.

本文以FA、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)为聚合单体，以碳碳双键封端的WPUA乳液为种子乳液，在引发剂过硫酸钾(KPS)下自由基聚合，合成新型含氟丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液，并对聚合物的结构和胶膜性能进行表征和研究.将复合乳液应用于棉织物的后整理，研究整理后棉织物的表面性能，以期合成性能优异的拒水拒油织物整理剂.

1 试 验

1.1 试验原料

聚四氢呋喃(PTMG)，摩尔质量为1 800 g/mol，上海凯赛化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(99%)、KPS，上海阿达玛斯有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)(95%)，萨恩化学技术(上海)有限公司；1,4- 丁二醇(BDO， AR)，上海文旻生化科技有限公司；甲基丙烯酸 -2- 羟乙酯(HEMA， GR)，上海迈瑞尔化学技术有限公司；三乙胺(TEA)、二氯甲烷、N- 甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基丙烯酰氯、MMA、 BA、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，上海国药集团化学试剂有限公司；丙酮(AR)，上海凌峰化学试剂有限公司；三聚氟醚醇，中科院上海有机所卿凤翎教授课题组.

1.2 FA单体的合成

FA单体的合成如图1所示.

图1 全氟聚醚丙烯酸酯单体(FA)的合成路线

Fig.1 Synthesis of perfluoropolyether acrylate(FA)

参照文献[14]，在干燥的三口瓶中，加入甲基丙烯酰氯(1.04 g, 10 mmol)，干燥的CH2Cl2(10 mL),TEA(1.31 g, 13 mmol)，在冰水浴中缓慢加入三聚氟醚醇(3.85 g, 8 mmol)，室温下反应12 h.反应结束后用蒸馏水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂后的残留物通过柱层析分离(流动相V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=100∶1)得到无色油状的液体FA，收率为85%.表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ：1.97 (s, 3H)，4.71 (dd,J=10.1, 7.6 Hz, 2 H)，5.71 (s, 1 H)，6.20 (s, 1 H);19F NMR (377 MHz, CDCl3)δ: -80.01～-83.09 (m, 13F), -129.74～-130.07 (m, 2F), -134.00～-134.44 (m, 1F), -145.21～-145.57 (m, 1F); IR(νmax, cm-1, KBr)：2 978, 1 745, 1 638, 1 458, 1 241, 1 148, 991, 809, 749.

(3)施用“苗壮素”生物复菌剂在一定程度上提高了土壤中速效氮、速效磷、速效钾及有机质的含量。另外，对黄瓜品质和产量也有一定影响，VC、可溶性糖、可溶性固形物含量分别提高16.4%、16%和5%，亚硝酸盐含量显著下降。

1.3 水性含氟丙烯酸酯-聚氨酯(WFPUA)复合乳液的制备

1.3.1 双键封端的WPUA乳液的制备

在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计、N2保护的四口烧瓶中加入定量的PTMG(90 ℃/-0.09 MPa真空干燥6 h)，100 r/min下将温度升至75 ℃，逐滴加入定量的IPDI，升温至80～85 ℃，保温1.5 h.加入少量由NMP溶解的DMPA、计量好的BDO、 3～4滴DBTDL，在80 ℃左右保温3 h.将温度降至65 ℃，加入定量的HEMA封端，期间加入适量丙酮降低体系的黏度.4～5 h后，将温度降至40 ℃，加入TEA中和0.5 h，室温下加入计量好的去离子水高速搅拌乳化1 h，得到半透明泛蓝状WPUA乳液.合成路线如图2所示.

1.3.2 WFPUA复合乳液的制备

在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计、N2保护的四口瓶中加入计量好的WPUA种子乳液、去离子水和定量的乳化剂(全氟丁基磺酸钾)，在100 r/min下室温搅拌10 min.升温至45 ℃逐滴加入定量的FA， MMA和BA， 350 r/min下搅拌1 h，使丙烯酸酯单体充分预乳化，并静置1 h，使丙烯酸酯单体充分溶胀.升温至75 ℃，在200 r/min下加入计量好的KPS溶液，2 h内加完，保温3 h，降温至40 ℃出料，得到WFPUA复合乳液.通过改变丙烯酸酯单体的含量，制得一系列不同比例的共聚物乳液 WFPUAx(x代表丙烯酸酯单体质量分数，x=10%， 20%， 30%， 40%， 50%，其中含氟单体占丙烯酸酯单体质量的50%).

1.4 胶膜的制备

将乳液均匀地涂在聚四氟乙烯板上，室温下静置3 d，然后转移到真空干燥箱中60 ℃/-0.09 MPa下放置24 h.将制好的膜置于恒温恒湿箱中备用.

图2 碳碳双键封端的水性聚氨酯(WPUA)乳液的合成Fig.2 Synthesis of vinyl-terminated waterborne polyurethane (WPUA) emulsion

1.5 织物整理工艺

1.6 试验仪器及测试表征方法

采用Thermo NICOLET-380型红外光谱仪测定聚合物结构，将膜用乙醇浸泡，使膜变得充分柔软，剪成细小颗粒状，将溶剂烘干后与KBr混合研磨压片，在4 000～400 cm-1扫描范围内测试.采用Netzsch(German) TG 209 F1系统测定胶膜的热稳定性能，在N2氛围中，以10 ℃/min的升温速率，缓慢升温至800 ℃.用JEM-2100型(日本JEOL)透射电镜(TEM)观察粒子结构，将一定量的乳液稀释后用质量分数为2%的磷钨酸溶液染色2 min，滴在铜网上自然干燥15 min.采用GmbH DataPhysics OCA 40型全自动视频纤维接触角测量仪测量水和油(分为一级油、二级油和三级油)在经乳液整理后的织物表面上的接触角，每个样品接触角测试3～5次，求平均值.采用XSAM 800 型X射线光电子能谱仪测定经乳液整理后织物的表面组成，Aka为激发源.

2 结果与讨论

2.1 聚合物的红外光谱分析

(a) —NCO封端的PU预聚体封端的PU

2.2 乳液的透射电镜(TEM)分析

WFPUA40乳液的透射电镜图如图4所示.由图4可知，WFPUA乳液中乳胶粒子具有核壳结构.由于核相和壳相的电子透过率不同，PU分子链电子云密度较高，含氟丙烯酸酯(PA)分子链电子云密度较低，用磷钨酸对WFPUA进行染色并在TEM下观察，PU链呈现黑色，而PA链显色较亮[15].故可以确定带有亲水基团的PU为壳层，而疏水性的PA为核层.由图4还可知，WFPUA乳胶粒形态基本成球形，有的胶粒不是很规则.这是由于壳层是含有软段的PU，易发生变形，所以乳胶粒不易保持规则的形状[16].

图4 WFPUA复合乳液粒子的TEM图

2.3 聚合物的热稳定性分析

WPUA及WFPUA的热稳定性可通过热重(TG)分析来进行研究，结果如图5所示. 由图5可知，聚合物的主要失重温度集中在330～390 ℃，WPUA失重50%时的温度为345.5 ℃，随着PA的加入，t50也随之升高，WFPUA40的t50达到375.8 ℃，WFPUA40的最大失重率由WPUA的87.27%降低至76.67%，残余质量由WPUA的7.24%提高至10.64%.以上数据表明，随着PA的加入，PU的热稳定性得到一定程度的改善.

图5 WPUA及WFPUA胶膜的TG曲线Fig.5 TG curves of WPUA and WFPUA films

2.4 聚合物在棉织物上的应用

将WFPUA复合乳液通过二浸二轧整理工艺整理到棉织物上，对整理后的棉织物表面组成及表面性能进行研究.

2.4.1 X射线光电子能谱仪(XPS)分析

通过XPS对WFPUA40复合乳液整理的织物表面元素进行测试与分析，结果如图6所示. 由图6可知，在690， 535， 400和285 eV附近出现了F1s、 O1s、 N1s、 C1s的结合能峰，且氟信号很强，表明含氟链段已经整理到织物的表面.随着乳液中含氟量的增加，织物表面的氟元素摩尔分数也显著增加，如表1所示.用WFPUA10复合乳液整理的棉织物表面F元素的摩尔分数只有1.56%，而用WFPUA40复合乳液整理的棉织物表面F元素的摩尔分数达到24.38%.因此,本文选择用WFPUA40复合乳液来对整理后的棉织物做接触角测试.

图6 WFPUA40整理的棉织物表面XPS全谱图Fig.6 XPS spectra of the surface of cotton fabrics treated with WFPUA40

整理的棉织物元素的摩尔分数/%CNOFWFPUA10整理68.841.6227.981.56WFPUA20整理62.152.0827.728.05WFPUA30整理54.550.5225.1319.80WFPUA40整理54.231.6319.7624.38

2.4.2 复合乳液整理过后的棉织物的表面性能

将WFPUA40复合乳液整理的棉织物对水和一级油(液体石蜡)、二级油(V(液体石蜡)∶V(正十六烷)=65∶35)、三级油(正十六烷)进行接触角测试，结果如表2所示.

表2 经WFPUA40整理后的棉织物的接触角

由表2可知，当WFPUA复合乳液中聚合物质量分数由2%增大到6%时，织物表面对水的接触角有较大的增长，由132°左右增加到140°左右，但是当质量分数提高到10%时，织物表面对水的接触角增加不明显，可能是织物膜表面上含氟基团趋于饱和的原因.织物表面对水及石蜡油的接触角如图7所示.

(a) 水

(b) 石蜡油

由图7可知，经WFPUA复合乳液整理后的织物具有良好的拒水性能，而拒油效果不佳.聚合物质量分数为2%时，整理后棉织物对一级油的接触角约为115°，对二级油和三级油没有拒油性，当质量分数提高至10%时，拒油性也仅达到1～2级的水平.尽管如此，经本文合成的改性聚氨酯乳液整理后的织物对日常生活中的茶水、牛奶、豆浆、咖啡、墨水等液体都有很好的拒液抗污效果(如图8所示)，说明改性聚氨酯乳液在织物拒水、防污整理领域有着潜在的应用价值.

图8 复合乳液整理后棉织物上各种液滴照Fig.8 Photograph of various droplets on treated cotton fabrics with hybrid dispersion

3 结 语

本文利用全氟聚醚丙烯酸酯与双键封端的水性聚氨酯进行乳液聚合，合成了具有核壳结构的含氟聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，并将该乳液用于棉织物的后整理，织物表面呈现出良好的拒水性能，但是拒油性能不甚理想.后续的研究工作可以在含氟单体中引入苯环的刚性结构，使得含氟长链在聚合物表面定向排列，极大地提高整理剂的拒水拒油性能.

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Synthesis and Property of Waterborne Polyurethane Latex Modified with Perfluoropolyether Acrylate

HUYan-dong,HUANGYan-gen,MENGWei-dong

(Key Laboratory of Science & Technology of Eco-textile, Ministry of Education,Donghua University, Shanghai 201620, China)

A series of novel waterborne fluorinated polyurethane-acrylate(WFPUA) composite latexes were synthesized via free radical emulsion polymerization by using vinyl-terminated waterborne polyurethane (WPUA) as seed emulsion with perfluoropolyether acrylate (FA), methyl methacrylate (MMA) and N-butyl acrylate (BA). The dried latexes and films were characterized by using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), transmission electron miscrocopy (TEM) and thermogravimetry (TG). It is found that the latex has core-shell structure. The modified polymer shows good thermal stability by TG analysis. The surface of cotton fabrics treated with the composite latex has good surface property with 142° of contact angle for water and 124° for paraffin oil.

waterborne fluorinated polyurethane; emulsion polymerization; core-shell structure; textile finishing

1671-0444(2016)01-0073-06

2014-12-04

胡彦东(1989—)，男，山西忻州人，硕士研究生，研究方向为水性聚氨酯含氟改性及应用.E-mail:huyandong20080915@126.com

孟卫东(联系人)，女，教授，E-mail: wdmeng@dhu.edu.cn

TQ 610.4+8

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