表皮对果蔬品质漫反射光谱检测精度的影响

刘　宇，宗哲英，田海清

(内蒙古农业大学 机电工程学院，呼和浩特　010018)



表皮对果蔬品质漫反射光谱检测精度的影响

刘宇，宗哲英，田海清

(内蒙古农业大学 机电工程学院，呼和浩特010018)

摘要：基于近红外漫反射光谱进行了马铃薯淀粉含量快速检测，并分析了表皮对光谱及淀粉含量检测精度的影响问题。本文对110个样品的漫反射光谱进行平均化(Mean centering)、微分处理及Norris滤波，建模方法选用主成分回归(PCR)及偏最小二乘法(PLS)。检测结果表明：近红外漫反射光谱检测马铃薯淀粉含量具有可行性，但表皮对光谱及检测精度有影响。采用PLS法对经Norris滤波处理的去皮马铃薯一阶微分光谱与淀粉含量建模，效果最好，相关系数r为0.893，根校正偏差RMSEC为1.01%；对预测集样品预测，均方根预测偏差RMSEP为1.38%，精度明显优于带皮马铃薯的建模及预测精度(r为0.834，RMSEC为1.29%，RMSEP为1.74%)。果蔬品质光谱检测中，如要实现样品品质精确检测，表皮影响需进一步校正。

关键词：马铃薯；淀粉；漫反射光谱；表皮

0引言

利用果蔬的可见/近红外光谱特征与其品质的相关性进行检测与分级是一种被国内外研究者广泛认同的方法[1-4]。目前，一些研究者已经对西红柿、南瓜、柑橘、苹果、梨等果蔬进行了检测研究，检测指标包括坚实度、缺陷、病变、含水量、淀粉、膳食纤维及可溶性固形物等[5-9]。在果蔬内部品质可见近红外光谱检测中，无论是反射方式，还是透射方式，光线只有透过样品表皮进入内部组织中才可以被官能团吸收。光线在进入水果或蔬菜过程中，一部分光线被直接反射，一部分被表皮吸收，另外的部分则会穿过表皮射入样品。射入样品的光线在果蔬内部经过多次衍射、折射及吸收后再射出样品；但在光线射出过程中，表皮也要对光线影响，进而影响反射率和透过率。

本文以去皮前后马铃薯为研究对象，研究采用近红外漫反射光谱进行马铃薯淀粉含量检测的可行性，并分析表皮对漫反射光谱及淀粉含量检测精度的影响问题。

1材料与方法

1.1马铃薯漫反射光谱采集仪器及采集原理

本研究漫反射光谱采集采用的光谱仪器为美国ASD(Analytical Spectral Devices，Incl，USA)公司Quality Spec Pro光谱仪，该光谱仪主要技术参数如下。

1)波长范围：350～1 800nm；

2)光谱采样间隔：1nm，扫描次数为10次；

3)检测器：硅(Si，350～1 000nm)和铟镓砷(InGaAs，1 000～1 800nm)；

4)探头视场角：45°；

5)光源：钨卤灯(12V/45W)。

6)光谱数据采集转换软件： Indico(version 410)。

光谱采集原理：采集仪器自带标准白板光谱，以此光谱作为光线百分之百反射率标准参比光谱，ASD光谱仪自带光谱数据采集转换软件可进行反射率、吸收率及吸光度等指标计算，本文采用吸光度(Log(1/R))作为反射率指标。标准参比光谱采集后进行样品反射光谱采集。这样，马铃薯淀粉含量不同，则漫反射光谱图中不同波长下的吸光度值也有所不同，进而可利用这一差异进行淀粉含量分析。

1.2马铃薯漫反射光谱测量方法

试验材料为内蒙古中西部常见马铃薯品种大西洋，取110个马铃薯样品为研究对象。将存放于储藏窖的样品取出，表面清理后，在室温环境下放置1天。所有样品均采4次光谱，平均后作为样品光谱。采集点分别位于顶部(1点)、尾(脐)部(1点)、侧腰附近(2点)，其中侧腰附近2点相对分布。采集时避开形状不规则部位，以免光谱采集不准确。完整马铃薯光谱采集后，将局部表皮去掉，采集薯肉部分光谱。

1.3马铃薯淀粉含量测量

光谱采集后，采用碘比色法进行淀粉含量测量[10]。

1)主要原理。淀粉和碘化学反应后会变为蓝色：淀粉含量越多颜色越深，淀粉含量越少颜色越浅。依据这一原理，采用光电比色计进行颜色对比，可确定标准曲线，进而可依据这一曲线确定淀粉含量。

2)配制试剂方法。取80mL、175%高氯酸加蒸馏水20mL配置为60%高氯酸。称5g碘化钾溶于50mL蒸馏水配置为碘化钾溶液，然后把2.5g碘溶于该溶液中，搅拌后制成碘试剂原溶液。使用时，将1份原液加9份蒸馏水稀释。

3)制作标准曲线。采用分析天平，称取可溶性淀粉0.1g，加水(取水2mL)调成糊状，加入3.2mL的60%高氯酸，并搅拌10min至全部溶解，在容量瓶中定容到250mL，此时得到的是400×10-6原液；然后，分别从原液中吸取0.5、1.6、1.5、2.0、2.5、3.0mL放入有刻度的小试管，并加蒸馏水，水量为3mL，分别加碘试剂2mL，摇匀后静置5min，再加蒸馏水至10mL，此时即制成20、40、60、80、100、120×10-6的标准液；在波长660nm下用蒸馏水做对照，进行比色，以标准液浓度为横坐标，以所得光密度为纵坐标，制成标准曲线。

本研究得出的标准曲线为

y=0.011 3x+0.265 3

(1)

其中，y为试验得出的淀粉比色值；x为标准液浓度，即所求r值。

4)淀粉含量确定方法。称取粉碎马铃薯干样品(块茎0.1g)，放入50mL烧杯中，加蒸馏水调成糊状(2mL水量)，在搅拌中加入3.2mL的60%高氯酸，搅拌10min后，用蒸馏水洗入到100mL容量瓶，并加水至定容刻度后摇匀。待静止后取上清液1mL，加入刻度试管中，并加3mL水，再加2mL碘试剂摇动，静置5min，定容至10mL。放在波长660nm滤光镜下与蒸馏水做对照，并比色，得到不同光密度，则淀粉含量为

(2)

其中，r标准曲线上查出的浓度(×10-6)。

1.4光谱数据预处理、建模方法及模型评价

本研究数据处理主要采用化学计量学软件TQ Analyst v6和办公软件Excel进行。

(3)

(4)

其中，NP为样品总数。

通过上述变换，数据阵X已变为X*，数据的变化以平均值为原点，特征更为明显。

(5)

Norris微分滤波法可对光谱进行消噪及平滑处理，以消除与样品自身品质无关的信息，提高校正模型的预测性能。

主成分回归(PCR)和偏最小二乘法(PLS)是目前光谱定量分析中常见建模方法[6, 9]。PCR法对回归光谱矩阵进行分解和降噪处理，不对被测组分矩阵分解，PLS法同时将光谱矩阵和被测组分矩阵进行分解，基本原理如下

X=TP+E

(6)

Y=UQ+F

(7)

U=TB

(8)

(9)

其中，X为光谱矩阵，Y为浓度矩阵，T、U分别为X和Y矩阵的得分矩阵，P和Q为X和Y矩阵的荷载矩阵，E和F分别为X和Y矩阵的残差矩阵，B为回归系数矩阵。

光谱定量分析中，建模方法的选择不能单纯依靠光谱来确定，本文采用上述两种方法，以确定适合的建模方法。模型验证采用预测集样品进行外部验证。模型性能评价由相关系数r(校正模型)、均方根校正偏差(RMSEC)和均方根预测偏差(RMSEP)进行：r越高，RMSEC越小，模型精度越高；RMSEP越小且与RMSEC越接近，模型预测能力和稳定性越强。

2结果与讨论

2.1样品光谱及淀粉含量

图1(a)是110个带皮马铃薯光谱，图1(b)是去皮后的马铃薯光谱。表1是110个马铃薯淀粉含量统计资料，75个样品用于建模，35个样品用于预测。

(a)

(b)

统计指标样品数量最大值/%最小值/%平均值/%样品集11020.9711.7216.45校正集样品7520.9711.7216.66预测集样品3520.5312.3516.00

2.2建模与预测结果

对去皮前后马铃薯原始光谱数据平均化处理后，进行微分和Norris滤波，进行分别采用两种建模方法建立淀粉含量校正模型，并对预测集样品进行预测。表2所示为去皮前建模与预测结果，去皮后建模与预测结果如表3所示。

2.3结果分析

由图1、表2、表3可知：尽管两类光谱的波峰和波谷分布位置基本相同，但反射率及波形仍有一定的差别，去皮后各样品光谱在局部波段分布松散、在局部波段分布集中。这些光谱差异特征，必将影响建模与预测结果。由表2、表3可知：尽管建模与预测样品相同，但结果存在明显差异，表皮影响马铃薯淀粉含量检测精度。

表2　带皮马铃薯淀粉含量与漫反射光谱建模与预测结果

N.F(a,b)代表Norris滤波， a为分段长度点数， b为分段间距点数。

表3　去皮马铃薯漫反射光谱与淀粉含量建模与预测结果

N.F(a,b)代表Norris滤波；a为分段长度点数；b为分段间距点数。

由表2、表3可知：两种建模方法中， PCR法较PLS法效果较差。这与PLS法同时对光谱矩阵和被测组分矩阵分解，而PCR法则仅仅对光谱矩阵进行降噪、分解有关。光谱微分处理可提高光谱的分辨率，同时可使光谱的轮廓更加清楚，光谱微分处理可消除基线漂移和背景干扰影响。本文光谱采集中，由于马铃薯表面的不规则形状，很难避免将随机噪声也采入到原始光谱中，微分处理后，部分无用信息被放大，而一些与品质指标的相关的信息则被噪声信息掩盖。Norris滤波法是一种有效的针对微分光谱的平滑方法，其分段长度(Segment length)和分段间距(Gap between segment)选择至为重要。合理的分段长度(分段内的点数)选择可有效滤除噪声，增加峰值清晰度，且不会造成过度平滑而影响有用信息；合理的分段间距(各分段间的间距点数)选择可使被宽波段峰掩盖的窄波段峰更为清晰，同时也不会降低光谱分辨率[9]。本文采用Norris法对一阶微分光谱进行滤波处理，建模与预测结果更好。图2是去除表皮后的马铃薯一阶微分光谱经Norris滤波处理的最好结果，其分段长度选择为15点，分段间距选择为3点。Norris滤波法有效改善了光谱的平滑性。采用这一光谱与淀粉含量建模，其相关系数r为0.893，根校正偏差RMSEC为1.01%，对预测集样品预测，均方根预测偏差(RMSEP)为1.38%，建模与预测结果如图3、图4所示。其精度明显优于带皮马铃薯的建模及预测精度(r为0.834，RMSEC为1.29%，RMSEP为1.74%)。因此，果蔬内部品质可见近红外光谱检测中，表皮对样品光谱和品质指标精确检测有影响，如要实现样品品质精确检测，表皮影响需进一步校正。

图2　Norris滤波法(15,3)对去皮马铃薯微分光谱滤波效果

Fig.2The Norris derivative filtering method (15,3) smoothing effect for the

derivative spectra of potato without peel

图3　Norris滤波法(15,3)对去皮马铃薯微分光谱滤

Fig.3Calibration result for starch content of peeled potato samples using the

Norris derivative spectra

图4　Norris滤波法(15,3)对去皮马铃薯微分光谱滤

3结论

采用近红外漫反射光谱，并结合数据平均化处理、微分、Norris滤波、主成分回归，以及偏最小二乘法进行了马铃薯淀粉含量快速检测研究。检测结果表明：采用近红外漫反射光谱进行马铃薯淀粉含量快速检测具有可行性，但表皮对光谱及检测精度有影响；去皮马铃薯一阶微分光谱经Norris滤波处理后与淀粉含量建模， PLS法效果最好，相关系数(r)为0.893，根校正偏差(RMSEC)为1.01%，对预测集样品预测，均方根预测偏差(RMSEP)为1.38%，精度明显优于带皮马铃薯的建模及预测精度(r为0.834，RMSEC为1.29%，RMSEP为1.74%)。果蔬品质光谱检测中，如要实现样品品质精确检测，表皮影响需进一步校正。

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Abstract ID:1003-188X(2016)03-0019-EA

Influence of Peel on Detecting Precision of Fruit and Vegetable Quality Using NIR Diffuse Reflectance Spectroscopy

Liu Yu, Zong Zheying, Tian Haiqing

(College of Mechanical and Electrical Engineering, Inner Mongolia Agriculture University, Hohhot 010018, China)

Abstract：In this paper, nondestructive and quick determination of starch content of potato was studied using NIR diffuse reflectance spectroscopy, and the influence of peel on spectra and detecting precision was analyzed. The mean centering method, derivative, norris derivative filtering methods were used to processes the spectra, and the partial least square method (PLS) and principal component regression method (PCR) were used to develop calibration models. 110 samples detecting results showed that it is feasible to detect potato starch content using NIR diffuse reflectance spectroscopy, and the peel influence the spectra and measuring precision. The performance of the model for starch content of peeled potato using the first Norris derivative spectra combined with PLS method (r=0.893, RMSEC=1.01%, RMSEP=1.38%), was more better than that for intact potato starch(r=0.834, RMSEC=1.29%, RMSEP=1.74%). The influence of peel should be corrected in fruit and vegetable quality detecting using NIR spectroscopy.

Key words：potato；starch content；diffuse reflectance spectra；peel

文章编号：1003-188X(2016)03-0019-04

中图分类号：S11+9

文献标识码：A

作者简介：刘宇(1973-)，男，呼和浩特人，实验师，硕士，(E-mail)ly2887@126.com。通讯作者：宗哲英(1975-)，男， 河北文安人， 副教授， (E-mail)zongzheying@163.com。

基金项目：国家自然科学基金项目(31160248)；教育部高等学校博士学科点专项科研基金项目(20111515120008)

收稿日期：2015-02-13