酸碱滴定中影响终点误差诸因素的实验研究*

温普红，卫粉艳，赵卫星

（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013）



酸碱滴定中影响终点误差诸因素的实验研究*

温普红，卫粉艳，赵卫星

（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013）

摘要：本文从常用的酸碱指示剂的吸收光谱与pH值的关系，以及被滴定对象的酸碱性质入手，用实验的方式研究了强碱滴定强酸、强碱滴定一元弱酸、强碱滴定多元弱酸等多个体系在滴定过程中pH值的变化情况，分析探讨了影响终点误差的诸多因素，这为提高酸碱滴定法的准确度，以及加深对理论课教学中的难点内容——终点误差部分的理解很有帮助。

关键词：终点误差；酸碱滴定法；滴定曲线；酸碱指示剂；吸收光谱

酸碱滴定法是基于酸碱反应建立起来的滴定分析方法，也叫中和滴定法（neutralization titrimetry）。用强酸作滴定剂可以测定碱，也可用强碱作滴定剂测定酸,最常用的酸标准溶液是HCl，最常用的碱标准溶液是NaOH[1，2]。酸碱滴定法不仅可以用来测定酸、碱物质，也可用于能与酸碱物质起反应的非酸碱物质的测定。该方法不仅简单、快速，也是最常用、最基本、应用广泛的分析方法之一。

评价分析结果的准确性是分析测定中一个重要的必备环节。虽然酸碱滴定法属于经典的分析方法，但也存在着一些无法避免的误差，所以，在测定过程中只能采取措施尽量减小各个环节的误差，使分析结果达到一定的准确度[3]。在酸碱滴定中，通常利用指示剂的颜色变化来确定滴定反应的化学计量点。若滴定终点，即指示剂的变色点与化学计量点不一致，就会产生误差，这种误差称为终点误差（endpoint error），也就是说在滴定的过程中反应体系存在酸或碱没有完全中和[4]。这个误差不包括滴定操作本身引起的误差，如称量误差和体积测量误差，它们易于通过控制称样量和消耗滴定剂体积的大小被限制在一定的范围内，与上述两种误差相比，终点误差对滴定结果准确度的影响较大，是误差的一个主要来源。研究不同酸碱滴定体系中影响终点误差的各种因素，对提高分析结果的准确度是十分必要到。

本文通过从常用的酸碱指示剂的吸收光谱与pH值的关系，以及被滴定对象的酸碱性质入手，通过实验的方式研究了强碱滴定强酸、强碱滴定一元弱酸、强碱滴定多元弱酸等多个体系在滴定过程中pH值的变化情况，分析探讨了影响终点误差的诸多因素，这为提高酸碱滴定法的准确度，加深对理论课教学中的难点内容——终点误差部分的理解很有帮助。

1　实验部分

1.1试剂

HCl、HCOOH、HAc、H3PO4、NaAc、NH4Cl、NH3、甲基橙、甲基红及酚酞等试剂均为分析纯。

1.2酸碱滴定曲线的测定

将与滴定对象酸的浓度相同的NaOH标准溶液滴加到被滴定的酸溶液中，同时用CT- 6023型酸度计（深圳柯迪达电子有限公司制造）测定溶液的pH值。绘制pH值与加入NaOH溶液体积VNaOH的关系曲线，即滴定曲线。

1.3酸碱指示剂的吸收光谱测定

向25mL具有一定pH值的缓冲溶液中滴入2%的指示剂溶液3D，配制具有一定pH值的酸碱指示剂溶液，用722S型分光光度计（上海分析仪器总厂制造）测定其在400～750nm范围的吸光度值，用岛津2450型分光光度计（日本岛津公司制造）测定酚酞紫外部分的吸光度值。绘制吸光度A与吸收波长λ的关系曲线，即为指示剂在此pH值时的吸收光谱。根据吸收光谱确定最大吸收波长λmax的值，绘制最大吸收波长λmax与pH值的关系曲线。

2　结果与讨论

2.1终点误差与pH值突跃范围及指示剂变色点的关系

终点误差是由于滴定终点与化学计量点不一致引起的。在酸的滴定体系中，强酸的化学计量点受外部影响很小，基本固定pHsp为7不变；一元或是多元弱酸则不同，其化学计量点不仅受其强度，即Ka大小的影响，而且还受其浓度的影响。为了对各种类型的酸统一尺度进行讨论，在分析化学的理论教学中提出了pH值突跃范围的概念，把化学计量点前后有±0.1%的相对误差时所对应的pH值范围定义为pH值突跃范围。这样只要是在pH值突跃范围内结束滴定，产生的终点误差±0.1%，符合滴定方法的误差要求。由于人们无法直接感知酸碱反应是否达到化学计量点，所以，常常借助酸碱指示剂的颜色变化来确定是否停止滴定，而把指示剂变色停止滴定的那一点叫做滴定终点，此时的pHep值与pHsp越接近，终点误差就越小。因此，凡是影响pH突跃范围大小的因素也是影响终点误差大小的因素，根据pH突跃范围选择合适的指示剂，是减小终点误差的关键。

2.2滴定对象酸的类型及其pH值突跃范围

2.2.1强酸滴定体系中影响pH值突跃范围的因素作为强酸的代表，HCl的滴定被用来探讨强酸滴定体系中影响pH值突跃范围的因素。用20mL的移液管分别移取1.000、0.1000、0.01000mol·L-1的HCl溶液放入3个烧杯中，用相对应浓度的NaOH标准溶液进行滴定，测得的滴定曲线见图1。

图1　不同浓度HCl的滴定曲线Fig.1 Titration curves of different concentrations of HCl

由图1可以看出，3种浓度滴定的化学计量点pHsp相同，都在pH值突跃范围的中点，而且，随着溶液的浓度的增大，pH值的突跃范围也随之增大。当NaOH和HCl的浓度每增大10倍，pH值突跃范围的上下限也会分别扩展1个pH值单位, pH值突跃范围增加2个pH值单位。因此，当指示剂确定之后，滴定终点也就确定，此时浓度成为影响滴定终点的主要因素，浓度越大终点误差越小，反之亦然。2.2.2一元弱酸滴定体系中影响pH值突跃范围的因素作为一元弱酸的代表，HCOOH和HAc的滴定被用来探讨一元弱酸滴定体系中影响pH值突跃范围的因素。用20mL的移液管分别移取1.000、0.1000、0.01000mol·L-1的HCOOH溶液放入3个烧杯中，用相对应浓度的NaOH标准溶液进行滴定，测得的滴定曲线显示在图2中。

图2　不同浓度的HCOOH和HAc的滴定曲线Fig.2 Titration curves of different concentrations of HCOOH and HAc

从HCOOH的滴定曲线图可以看出，其滴定的pH值突跃范围要比相应浓度HCl的小得多，并且，是在弱碱性范围。与强酸的滴定不同，浓度的改变只能影响pH值突跃的上限，而且，使得化学计量点pHsp值随浓度的减小而降低，依次为8.72（a）、8.22 （b）、7.72（c）。与强酸滴定相同的情况是，pHsp仍位于pH值突跃范围的中点，浓度每增大10倍，pH值突跃范围的上限也扩展1个pH值单位。

为了进一步说明情况，用25 mL的移液管分别移取1.000、0.1000、0.01000mol·L-1的HAc溶液，用相对应浓度的NaOH标准溶液进行滴定，测定其滴定曲线。从图2中HAc的滴定曲线可以看出，浓度的影响与HCOOH滴定时的情况相同，而且，pH值突跃的上限pH值与HCOOH相同浓度的相等。所不同的是相应浓度滴定的pHsp值要比HCOOH的高0.50个pH值单位，并且，pH值突跃的下限pH值要比HCOOH的高1个pH值单位，因此，其pH值突跃范围也更小。以上结果说明，在一元弱酸的滴定中，不仅浓度是影响pH值突跃范围的因素，滴定对象弱酸的强度也是一个主要的影响因素。

为了说明滴定对象酸的强度对pH值突跃范围的影响，将浓度同为0.1000mol·L-1的HCl、HCOOH、HAc的滴定曲线绘于图3，以便于比较。

图3　0.1000mol·L-1不同强度酸的滴定曲线Fig.3 Titration curves of different intensities of acids

从图3可以看出，浓度相同时，pH值突跃的上限不变，而pH值突跃的下限则由于滴定对象酸的强度改变而改变。酸性最强的HCl，pH值突跃下限的pH值最低，为4.30，酸性最弱的HAc，则pH突跃下限的pH值最高，为7.74。HCOOH的pH值突跃下限的pH值为6.74，介于HCl和HAc的之间，比HAc的低1个pH值单位。已知HCOOH的酸性常数（pKa=3.74）比HAc的酸性常数（pKa=4.74）大10倍，所以说，当滴定对象酸的pKa值每减小1，则pH值突跃下限的pH值向下扩展1个pH值单位。

2.2.3多元弱酸滴定体系中影响pH值突跃范围的因素为了探讨多元弱酸滴定体系中影响pH值突跃范围的因素，三元弱酸H3PO4（pKa1～pKa3：2.12、7.20、12.36）作为该体系的研究对象。分别取1.000、0.1000、0.01000mol·L-1的H3PO4溶液19.00、21.20、25.00mL，用相应浓度的NaOH标准溶液进行滴定，所得滴定曲线见图4。

图4　不同浓度H3PO4的滴定曲线Fig.4 Titration curves of different concentrations of H3PO4

从图4可以看出，H3PO4的滴定曲线有两个滴定突跃，这是因为它虽然是三元弱酸，但由于第三级酸性离解常数太小，第三个质子不能直接滴定，因而，只有第一、二个质子被滴定，形成二个pH值突跃。并且，pHsp1值随着浓度的减小而增高，依次为4.67、4.70、4.86；pHsp2值随着浓度的减小而降低，依次为9.76、9.66、9.33，这是因为第一化学计量点是酸性产物NaH2PO4，而第二化学计量点是碱性产物Na2HPO4。可以发现，3条由不同滴定浓度测得的滴定曲线具有的pH突跃范围大小相当，并且第二个突跃范围略大。这说明多元酸滴定的pH突跃范围的大小与浓度无关，只与相邻两级酸性离解常数的比值有关。由于Ka1/Ka2=105.08＜Ka2/Ka3=105.16，所以，第二个突跃范围略大于第一个突跃范围。因此，对于能够分别滴定的多元弱酸体系，除最后一个质子产生的突跃范围的上限与浓度有关外，其余的pH值突跃范围大小均与浓度无关，只与相邻两级的Ka比值有关，比值越大，突跃范围也越大。

2.3pH值对酸碱指示剂的最大吸收波长λmax的影响

酸碱指示剂通常是指弱的有机酸或有机碱，它的酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色。当溶液的pH值改变时，指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式[6-10]。由于其酸式和碱式的结构转换，与质子的得失有关，因此，随着溶液pH值的变化，它们的酸式和碱式的浓度发生改变，而使溶液的颜色随之改变。物质所呈现出的颜色是由于物质选择性吸收了可见光中的互补色光所致。因此，可以通过测定不同pH值时酸碱指示剂的吸收光谱，探究指示剂的最大吸收波长随pH值变化的趋势，进而确定指示剂的变色范围，为选择合适的指示剂提供依据。图5显示了常见的3种指示剂甲基橙、甲基红和酚酞的最大吸收波长与pH值的关系。甲基橙的λmax～pH值关系曲线显示，在pH值大于4.4时，最大吸收波长均为470nm，从pH值为4.4～2.4，λmax迅速增大，从470nm增至508nm，此后pH降低，λmax不变，稳定在508nm。由此可知甲基橙的变色范围在pH值为2.4～4.4。甲基红的λmax～pH关系曲线显示，在pH值大于6.4时，最大吸收波长均为430nm，从pH值为6.4～4.4，λmax迅速增大从430nm增至530nm，此后pH值降低，λmax不变，稳定在530nm。

图5　酸碱指示剂的λmax与溶液pH值的关系Fig.5 Relationship between λmaxand pH of solution

由此可知，甲基红的变色范围在pH值为4.4～6.4。酚酞的λmax～pH关系曲线显示，在pH值小于8.3时，其吸收峰位于紫外光区，在可见光区没有吸收，这说明它的酸式结构没有颜色，当pH值大于8.3时，最大吸收峰出现在可见光区556nm处。从图中吸光度A～pH值关系曲线显示的结果可知，当pH值大于9.6时，吸光度A才具有较大的值，说明pH值大于9.6时，显色明显，易于观察。由此可知，酚酞作为酸碱指示剂适用的pH值范围在8.3～9.6。

3　结论

根据上述对各种类型酸的滴定体系的pH值突跃范围的讨论结果，结合从指示剂的λmax～pH值关系曲线得到的变色范围，在进行酸碱滴定时，应根据pH值突跃范围选择指示剂。当指示剂的变色点或变色停止滴定点在pH值突跃范围内时，测定的终点误差在±0.1%之内。pH值突跃范围越大，适用的指示剂也较多，选用的指示剂变色点越接近化学计量点pHsp值,终点误差也就越小。

对于强碱滴定强酸体系，pH值突越范围大小仅受浓度的影响,被测物及滴定剂的浓度增大10 倍, pH值突跃范围的上下限各扩展1个pH值单位，反之亦然。因此，当使用同一种指示剂时，浓度越大，产生的终点误差越小。

对于强碱滴定一元弱酸体系，pH值突越范围大小，不仅受浓度的影响,同时也受其酸性解离常数Ka大小的影响。当Ka值一定时，酸的浓度增大，pH值突跃范围的上限上移,突跃范围也就越大。Ka越大，即酸性越强，pH值突越范围的下限下移,突跃范围也就越大。当Ka≤10-9时，已经没有明显的pH值突跃了，因此，不能观察到指示剂的颜色突变，而无法滴定。与同浓度的强酸体系相比，弱酸不仅pH值突跃范围小，而且其突跃范围在弱碱性范围内，只能选用在弱碱性介质中变色的指示剂，如酚酞，其终点误差也比相应的强酸体系中的终点误差大。对同一种一元弱酸来说，浓度越大，产生的终点误差越小；对不同的一元弱酸来说，浓度相同，Ka越大，产生的终点误差越小。

强碱滴定多元弱酸的体系中，有两个以上的pH值突跃范围，需要用两种以上具有不同变色点的指示剂指示终点。根据实验结果分析，多元弱酸的pH值突跃范围大小，除最后一个质子产生的突跃范围的上限与浓度有关外，其余的pH值突跃范围大小均与浓度无关，只与相邻两级的Ka比值有关，此值越大，产生的终点误差越小。

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Experimental study on the factors affecting the endpoint error in an acid-base titration*

WEN Pu-hong，WEI Fen-yan，ZHAO Wei-xing
（College of of Chemistry and Chemical Engineering, Baoji University of Arts and Science, Baoji 721013, China）

Abstract：From the relationship between the absorption spectra of the common acid-base indicator and pH, as well as the acid-base properties of object by titration, it was studied by an experimental way for pH changes of multiple systems such as strong acid, monoprotic weak acid and polyprotic acids in acid base titration. And it was analysised and discussed that the factors influence on the endpoint error. This is very helpful for improving the accuracy of acid-base titration, and in-depth understanding of the part of endpoint error, which is the difficult content in the teaching of theory of analytical chemistry.

Key words：endpoint error；acid-base titration；titration curve；acid-based indicator；absorption spectrum

作者简介：温普红（1958-），女，陕西宝鸡人，博士，教授，主要从事分析化学及光电功能材料的研究。

基金项目：宝鸡文理学院第十批校级教改资助项目（No.13JG28）

收稿日期：2015- 09- 15

中图分类号：TQ421.32

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160124