大孔α-Al2O3载体制备及其在制备CO偶联反应催化剂中的应用

唐先智，李虎，罗曼，肖文德

（上海交通大学化学化工学院，上海200240）

大孔α-Al2O3载体制备及其在制备CO偶联反应催化剂中的应用

唐先智，李虎，罗曼，肖文德

（上海交通大学化学化工学院，上海200240）

以γ-Al2O3为原料，经酸洗和矿化剂NH4F处理等步骤，在马弗炉里高温焙烧制备得到大孔径α-Al2O3，并通过热重分析、X射线衍射、扫描电镜和压汞仪等设备对其性能进行表征。结果表明，在1050℃下焙烧得到的α-Al2O3晶相纯度高，结晶度好，孔径分布均匀，平均孔径约为2066nm。进一步将得到的α-Al2O3作为活性组分Pd的载体，制得Pd/α-Al2O3催化剂，应用于CO偶联亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯的反应中，反应转化率高达89.0%，选择性为97.6%。

大孔α-氧化铝；载体；钯；CO偶联反应；草酸二甲酯

α-Al2O3是一种重要的无机非金属材料，在陶瓷、耐火材料和催化化工等行业有着广泛的应用。在氧化铝的众多晶型中，α晶型氧化铝因其稳定性强、强度高、理化性能好等特点，是贵金属催化剂载体的最佳选择之一[11,2]。工业上生产的α-Al2O3因含有少量的Na、K等元素，且α相的纯度不足，直接影响催化活性。

草酸酯作为重要的工业原料中间体，主要通过CO气相偶联亚硝酸酯制备而得，该反应因能源利用率高且环境友好性强而备受关注[3,4]，其中，Pd负载在α-Al2O3载体上被认为是该反应体系最适宜的催化剂[5]。计杨、董倩[6,7]等选择工厂购买的球形或拉西环状的α-Al2O3载体进行CO气相偶联催化反应的研究，考察了反应机理、活性组分负载量、工艺条件和动力学等条件。催化剂载体的性能直接影响了催化剂的使用效果，然而，关于催化剂载体α-Al2O3改性制备的研究目前却鲜有报道。

本文以工业级球形γ-Al2O3为原料，通过前处理去除其中可能含有的少量钠氧化物杂质，并通过加入矿化剂AlF3降低氧化铝的转晶温度、提高其转晶速度，在高温马弗炉中焙烧后得到纯度和结晶度都较高的α-Al2O3载体[8-12]。制得的α-Al2O3负载上活性组分Pd，得到Pd/α-Al2O3催化剂，在无梯度反应器中考评该催化剂在CO气相偶联制备草酸酯反应中的催化活性。所得研究结果将与现有文献数据比较，旨在通过优化载体性能来提升催化剂活性。

1 α-Al2O3载体的制备

1.1 实验仪器及检测设备

KSL-1400X程序升温箱式马弗炉；MM-721GNIPS型微波加热炉；XRD-6100岛津X射线衍射仪；HITACHI S-4800 FESEM高分辨率场发射扫描电子显微镜；TG 209-F1热重分析仪和DSC 204-F1差示扫描量热仪；美国康塔PoreMaster-60全自动压汞仪；KQ-3型颗粒强度测定仪。

1.2 实验方法

实验所选用的原料为由山东宇州化工有限公司提供的直径4～6mm的γ-Al2O3球型颗粒。先用浓度为0.05mol/L的稀硝酸酸洗，以除去原料中可能含有的少量钠的氧化物，滤掉表面水分后在微波加热炉中烘干游离水分；将前处理过的γ-Al2O3置于配好的w=5%的NH4F溶液中浸渍30min，滤掉表面水分后在在微波加热炉中烘干游离水分；上述处理后的氧化铝在马弗炉中经程序分别升温至1000℃、1050℃、1100℃和1150℃并恒温2h后自然冷却，即得到4个不同温度下的α-Al2O3载体。

所得α-Al2O3载体通过XRD、SEM、压汞仪分析仪和颗粒强度仪，考察载体晶型，形貌，孔结构，压碎强度等性能。

2 α-Al2O3的分析与讨论

2.1 NH4F对Al2O3转晶温度的影响

将分别用NH4F溶液和去离子水浸渍对照处理过的γ-Al2O3原料进行热分析，结果如图1所示。

图1 氧化铝样品的DTG分析图Fig.1DTG profiles of Al2O3samples

可以发现，图1的两曲线都在100℃时出现大的失重峰，这是游离水的失重峰[1]；在400～500℃周围都出现了较小的失重峰，这是氧化铝过渡态晶型之间的转化失重峰[1,9]。然而，经NH4F溶液处理过的氧化铝在1000～1050℃有一个大而尖锐的失重峰，表明在此温度下失重速率变化大，即在1050℃时发生了明显的相变，而未经NH4F溶液处理的氧化铝则没有该峰，结合氧化铝的多种晶型转变关系可知，此峰为氧化铝α相的转晶失重峰[10,11]。由此可见，NH4F能够有效地降低氧化铝α相的转晶温度。

2.2 焙烧温度对α-Al2O3的影响

2.2.1 焙烧温度对Al2O3晶型的影响

将经过NH4F溶液处理过在不同温度下焙烧得到的氧化铝载体与标称100%的α-Al2O3分别进行XRD表征，结果如图2所示。

由图2可以看出当焙烧温度≥1050℃时，得到氧化铝样品的XRD谱图与标称α-Al2O3的谱图出峰位置完全一致，说明此时得到的氧化铝为α-Al2O3。而1 000℃焙烧得到的氧化铝样品的XRD图虽然已经出现了α-Al2O3的特征峰，但是谱图的基线波动大，而且谱图在2θ为42°时有一明显杂峰，说明此温度下得到的样品中有α-Al2O3的形成，但并未完全转变为α相[1,13]。

图2 各温度焙烧样品与标称α-Al2O3的XRD图谱Fig.2XRD patterns of α-Al2O3samples calcined at different temperatures and standard α-Al2O3

2.2.2 焙烧温度对α-Al2O3吸水性的影响

催化剂载体的吸水性与载体对活性组分的负载能力密切相关，一般来说吸水性好的载体能够负载更多的活性组分，从而有更好的催化活性。吸水性的强弱可由吸水率来表示，按照吸水率公式而求得，其中m1为载体湿重，m2为干重。经不同温度被烧得到的氧化铝载体的吸水率数据如表1所示。

表1 各温度焙烧样品的吸水率Table 1Water absorption of α-Al2O3sample calcined at different temperatures

由表1可以看出吸水率随焙烧温度的升高而增加，尤其在1050℃时增幅明显，而超过1050℃时变化不大。

2.2.3 焙烧温度对α-Al2O3颗粒强度的影响

足够的催化剂强度是其应用于带压催化反应体系的前提条件。不同焙烧温度的样品的压碎强度如表2所示。

表2 各温度焙烧样品的压碎强度Table 2Crushing Strength of α-Al2O3samples calcined at different temperatures

由表2可以看出制备的α-Al2O3载体的颗粒强度好[14]，在完全转化为α相后，压碎强度与焙烧温度成反比。

综上所述，结合DTG和XRD结果及其不同焙烧温度的载体性质可知，1050℃为α-Al2O3在矿化剂NH4F作用下的转晶温度，高温有助于该晶型的转化，但是高温会降低催化剂的压碎强度而对吸水性等方面影响不大，且会耗费更多的能量。因此，本实验选用1050℃为最佳焙烧温度。

2.31050 ℃焙烧得到的α-Al2O3的性能表征

2.3.1 α-Al2O3的形貌表征

将经矿化剂NH4F处理后并在1050℃下焙烧2h后得到的α-Al2O3研磨成细粉末，在扫描电子显微镜进行形貌分析，结果如图3所示。

图3 1050℃焙烧得到的α-Al2O3SEM图Fig.3SEM image of α-Al2O3calcined at 1050℃

由上图可知，得到的α-Al2O3晶体形貌呈片状结构，片状平均厚度为600nm，大小约为5μm。晶体规整，晶粒较大，表明此条件下得到的α-Al2O3晶粒生长状态较好[1,15]。

2.3.2 α-Al2O3的孔结构分析

用压汞仪表征1050℃焙烧得到的α-Al2O3载体，孔结构分布结果如图4所示。

图4 1050℃焙烧的α-Al2O3的孔径分布Fig.4Porediameterdistributionofα-Al2O3calcinedat1050℃

可以发现，孔径集中分布在800～6000nm之间，其他孔结构参数如表3所示。

表3 1050℃焙烧的α-Al2O3的孔结构数据Table 3Pore structure parameters of α-Al2O3calcined at 1050℃

由图4和表3结果可知，本实验制得的α-Al2O3为孔径分布均匀的大孔结构[16]。

3 α-Al2O3载体在CO偶联反应中的应用

林茜、计杨、董倩等[3,6,7]对于CO偶联反应研究均采用的是工业级的α-Al2O3或尖晶石作为催化剂活性组分钯的载体，未考虑到载体中钠氧化物和α晶相纯度等因素对催化反应的影响。这些载体孔径都处于微孔和介孔之间，且吸水率都在30%以下，孔径较小尤其不利于产物亚硝酸酯的脱附和孔内自由移动[17,18]。

将本实验制得的α-Al2O3颗粒作为活性组分钯的载体，制备得到Pd/α-Al2O3催化剂，应用于CO气相偶联反应。该反应的反应物为CO气体和新鲜自制亚硝酸甲酯（MN），催化剂活性组分为钯，主要反应产物为草酸二甲酯（DMO），主要副反应产物为碳酸二甲酯（DMC）。

主反应方程式为：

2CO+2CH3ONO→(COOCH3)2+2NO

主要副反应方程式为：

CO+2CH3ONO→CO(OCH3)2+2NO

在无梯度反应器中，以原料MN的转化率和产物DMO的选择性为催化剂评价标准。当Pd/α-Al2O3催化剂活性组分钯负载量为w=0.1%，空速为3600 h-1时，反应物转化率为89.0%，产物选择性97.6%，在相同条件下转化率较沈普霖等[17]提升近20%。

其中Pd/α-Al2O3催化剂的TEM结果图如图5所示。

图5 Pd/α-Al2O3的TEM图Fig.5TEM image of catalyst Pd/α-Al2O3

由图5高倍TEM图可以看出，Pd颗粒均匀分在在载体上，且粒径在3～5nm，基本都是单颗粒负载，全视野内没有活性组分的团聚现象出现。活性组分的高分散度和单颗粒负载能够增加反应物与催化剂的接触面积，提升催化剂的活性[4,6]，这得益于大片状的载体晶体结构和均匀的大孔结构[17]。

4 结论

(1)矿化剂NH4F的加入有助于α-Al2O3的晶粒生长，有效降低γ→α晶相的转晶温度，加快其转晶速度，经矿化剂浸渍后的γ-Al2O3在1050℃下焙烧即可得到晶相纯度高的α-Al2O3产品。

(2)加入NH4F后焙烧得到的α-Al2O3载体晶粒生长状态好、晶型为大片状结构；单峰型的孔结构分布，平均孔径为2066nm的大孔径载体。并且有着优异的机械强度和吸水率等性质，是合适的催化剂载体。

(3)以本实验得到的α-Al2O3作为活性组分钯的载体，制备得到Pd/α-Al2O3催化剂，该催化剂在CO气相偶联制备草酸二甲酯的反应中催化性能优异，反应物MN的转化率达到89.0%，主要产物DMO的选择性达到97.6%。

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Preparationofmacroporousα-Al2O3supportanditsapplicationinpreparingcatalystforCOcouplingreaction

TANG Xian-zhi,LI Hu,LUO Man,XIAO Wen-de
(Laboratory of Energy and Chemical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

Macroporous α-Al2O3supports were prepared by using the γ-Al2O3as raw material,washing it with dilute nitric acid, impregnating the washed γ-Al2O3with NH4F and then calcining it in the muffle furnace.The samples were characterized by DTG, XRD,SEM and mercury intrusion method.Results show that the sample calcinated under 1050℃had high purity of α-Al2O3crystal, high crystallinity,uniform pore size distribution with a average pore size of 2066nm.Furthermore,the α-Al2O3supported Pd catalyst was prepared and used for CO coupling to produce dimethyl oxalate,over which the conversion of CO could reach 89.0%with a selectivity to dimethyl oxalate of 97.6%.

macroporous α-alumina;support;Pd;CO coupling reaction;dimethyl oxalate.

O643.3；TQ426；TQ225.242

：A

：1001-9219(2016）03-58-04

2016-06-23；

：唐先智(1991-)，男，硕士研究生，电话18217666671，电邮451382085@qq.com；*通讯作者：肖文德(1963-)，男，教授，博士生导师，电话13916955528，电邮wdxiao@sjtu.edu.cn。