天然抗氧化剂茶多酚对水产品的抗氧化研究

陈小雷， 胡 王*， 周蓓蓓， 鲍俊杰， 裴陆松， 吴向俊， 李正荣

(1.安徽省农业科学院水产研究所，安徽合肥 230031；2.安徽省好再来食品有限公司，安徽马鞍山 238100)



天然抗氧化剂茶多酚对水产品的抗氧化研究

陈小雷1， 胡 王1*， 周蓓蓓1， 鲍俊杰1， 裴陆松2， 吴向俊2， 李正荣1

(1.安徽省农业科学院水产研究所，安徽合肥 230031；2.安徽省好再来食品有限公司，安徽马鞍山 238100)

水产品是人类食物结构的重要组成部分，它品种多、营养丰富，深受消费者喜爱。我国是全球最大的水产品生产和输出国[1]，据联合国粮食及农业组织预测，2020年我国水产品产量将达到7 612万t[2]，但我国水产品加工量却不足2%。主要是因为水产品富含不饱和脂肪酸，而不饱和脂肪酸在贮藏过程中很容易发生氧化[3]，所以水产品及其制品在加工贮藏过程中极易发生脂肪氧化，严重制约着我国水产品加工业的进一步发展。

天然抗氧化剂因其安全、高效而被广泛用于水产品的抗氧化研究中，其中以茶多酚的研究最为成熟。茶多酚是茶叶中多酚类物质的总称，主要为黄烷醇(儿茶素)类，具有较强的抗氧化性，同时还具有一定的抑菌作用。将茶多酚应用于水产品的抗氧化研究，可取得较好的效果。

1茶多酚的结构

茶多酚是茶叶的主要功能性物质，决定茶叶的色、香、味及功能性，占茶叶干物质的15%～30%，其主要成分为儿茶素、花青素、黄酮(黄酮醇)、酚酸(缩酚酸)，这4类物质均具有多羟基结构，除酚酸外，其他3类还具有相同的母核——α-苯基苯并二氧吡喃。儿茶素类化合物是茶多酚的主要活性成分，约占茶多酚总量的70%，主要成分为表儿茶素、表没食子儿茶素、表儿茶素没食子酸酯和表没食子儿茶素没食子酸酯。

2茶多酚在水产品抗氧化方面的研究

水产品富含不饱和脂肪酸，在贮藏过程中极易发生脂肪氧化，所以需采用有效的抗氧化剂抑制其氧化，茶多酚在水产品抗氧化方面的应用较为广泛。蓝蔚青等通过对经茶多酚溶液处理后的带鱼进行定期检测，发现茶多酚溶液对带鱼具有良好的抗氧化效果[4]；Ishihara等的研究表明，添加0.2%的茶多酚对完全冷冻的黄尾鲱鱼有良好的抗氧化效果[5]。Seto等对不同茶类进行热水抽提，并将抽提物用于抑制蓝色鲱鱼的脂肪氧化，结果表明，抽提物具有明显的抗氧化作用，且与抽提物的量成正比[6]。O’Sullivan等的研究表明，茶多酚对不同种类的鱼肝油均具有良好的抗氧化作用[7]。He等比较了茶多酚与合成抗氧化剂对鱼肉脂肪氧化的作用，结果表明，茶多酚与人工合成抗氧化剂作用相当[8]。罗红宇等的研究表明，茶多酚能够提高海水鱼制品的抗氧化性能[9]。Li等用茶多酚对鲫鱼处理并与未处理的鲫鱼进行对比，结果表明，贮藏14 d时，经茶多酚处理鲫鱼的品鲜度(K值)和硫代巴比妥酸(TBA)值显著低于对照组[10]。陆剑锋等研究几种抗氧化酚对斑点叉尾鮰内脏精炼鱼油的抗氧化效果，结果表明，茶多酚的抗氧化效果最好[11]。Fan等对经茶多酚处理后的微冻鲢鱼冷藏过程品质变化进行监测，发现鲢鱼的TBA值和K值显著低于未经处理的样品[12]。茅林春等研究了茶多酚对微冻鲫鱼的影响，发现茶多酚具有良好的抑菌和抗氧化作用，能够显著延缓微冻鲫鱼的腐败变质[13]。张旭光等研究发现，茶多酚能有效地减缓脂肪氧化、延长冷藏大黄鱼的货架期[14]。周才琼等将茶多酚添加到鱼糜中，发现茶多酚能够有效抑制不饱和脂肪酸的降解，具有良好的抗氧化作用[15]。刘焱等的研究表明，茶多酚能降低冷藏鱼糜的品鲜度(K值)、过氧化值(POV)，延缓冷藏鱼糜和冷冻鱼糜的水分含量的减少趋势[16]。

3茶多酚的抗氧化机理研究

茶多酚的抗氧化机理有以下4种：清除超氧阴离子自由基、过氧化物自由基及羟自由基，清除活性氧，螯合金属离子，抑制氧化酶及促进抗氧化酶活性。

3.1清除超氧阴离子自由基、过氧化物自由基及羟自由基茶多酚清除超氧阴离子自由基、过氧化物自由基及羟自由基的能力是由茶多酚的结构决定的。茶多酚为α-苯基苯并二氧吡喃，羟基取代基是氧化还原反应的结合位点。茶多酚与脂肪氧化产生的自由基结合，使自由基转化为惰性化合物，从而中止自由基的连锁反应[17]365-368。茶多酚还原电位低，参与抗氧化反应后产生的游离基会互相作用生成新的酚型化合物，仍具有抗氧化功能[18]，并且茶多酚苯环上有4～8个羟基，所以其抗氧化能力强而持久。Almajano等通过对绿茶、白茶、黑茶、红茶等抗氧化能力的比较发现，绿茶和白茶清除自由基的能力最高[19]。Staszewski等比较不同种类绿茶多酚的抗氧化能力，发现VC、VE或植酸会增强茶多酚的抗氧化效果[20]，且茶多酚的结构比浓度对其抗氧化能力影响大[21]。

3.2清除活性氧茶多酚苯环上的Л电子容易与活性氧原子上的单电子产生共轭效应，使不成对的单电子靠向苯环，与不饱和脂肪酸竞争性的争夺活性氧，从而降低氧化反应体系中的活性氧含量[17]365-368。

3.3螯合金属离子Leopoldini等研究表明，2价铁离子能促进卵磷脂脂质体过氧化，其他的金属离子如铜离子、钙离子等对氧化反应也有催化作用[22]。茶多酚的邻位酚羟基可螯合铜、铁、钙等金属离子，从而起到抗氧化作用[23]。赵保路的研究表明，茶多酚络合铁离子在增强其抗氧化能力方面起到一定的作用[24]。茶多酚也能通过螯合细胞内的钙离子来抑制黄嘌呤氧化酶的生成，从而起到抗氧化作用。

3.4抑制氧化酶及促进抗氧化酶活性生物体内有许多与自由基生成有关的氧化酶，如黄嘌呤氧化酶系、P-450酶系和脂氧化酶等。许多研究表明，茶多酚不仅能够通过与氧化酶蛋白结合来降低氧化酶对氧化反应的催化活性，还能促进抗氧化酶的活性[25]。杨贤强等通过沙土鼠脑缺血灌注试验发现，茶多酚能够防止超氧化物歧化酶(SOD)活性降低和丙二醛(MDA)升高[26]23-29。赵秀兰等的研究表明，绿茶对小鼠各脏器中的谷胱甘肽S-转移酶(GST)均有诱导作用，其中肝脏、肾脏、小肠中的GSH含量及肺脏中的GST活性显著高于对照组[27]。

4茶多酚的改性研究

尽管水溶性茶多酚具有良好的供氢和抗氧化能力，但随着应用范围的进一步延伸，茶多酚难溶于油脂的特性阻碍了其在油脂抗氧化方面的应用，因而研究茶多酚的改性，使其成为脂溶性的新型抗氧化剂成为热点。从改性技术上看，国内外主要采用溶剂改性法、乳化改性法、分子修饰改性法等[28]。

4.1溶剂改性法茶多酚的溶剂改性法是将茶多酚完全溶解后，浓缩制成抗氧化剂添加到油脂中。Hara等将茶多酚的乙醇溶液添加到油脂中，能够有效抑制油脂氧化[29]。但该方法也不能从根本上解决茶多酚溶于油脂的问题，反而影响茶多酚的抗氧化效果和食用油的烟点、酸败速度等。

4.2乳化改性法茶多酚的乳化改性法是将茶多酚溶液加入油脂中，并添加一定量的乳化剂，使其形成较稳定的乳化体系。Naoyuki将茶多酚溶液、油脂和乳化剂在70～90 ℃乳化，制成的脂溶性茶多酚对冰激凌的氧化起到明显的抑制作用[30]。熊涛等研究发现，在茶多酚、水、油比例为15∶35∶50时，添加2.0%～3.0%的乳化剂，在(75±2)℃条件下进行乳化，制得的脂溶性茶多酚的稳定性最好[31]。但此方法制取的脂溶性茶多酚反而会加速油脂的氧化，并造成植物油脂含水量、挥发性物质、透明度、黏度等超标[32]，且该方法并不能从根本上解决茶多酚的脂溶性问题。

4.3分子修饰改性法

4.3.1酚羟基酯化法(O-酰化法)。茶多酚的O-酰化法是将脂溶性的脂肪烃链接入茶多酚分子中，利用脂肪烃链的亲油性来增强茶多酚的脂溶性。高永贵等研究发现，茶多酚结构中只有A环C7位和B环C1位置的2个羟基可能被酯化[33]。国内常用的酰化剂为酰氯或醋酐，两者的区别在于使用酰氯制得的脂溶性茶多酚溶解性较好，但不可逆；使用醋酐为酰化剂则为可逆反应[34]。沈生荣等通过油酸氯酰化将水溶性EGCG制成脂溶性EGCG，脂溶性好，且对大豆油有明显的抗氧化作用[35]。张健希等对比了3种酰氯(葵酰氯、月桂酰氯、椰油酰氯)对茶多酚的改性效果，结果表明，月桂酰氯是比较理想的改性剂[36]。酰化法制得的茶多酚通过化学、仿生学和细胞3个层次的研究表明，茶多酚分子更容易进入疏水区，脂溶性和清除自由基能力大大增强[37]。

4.3.2苯环氢原子取代法(C-酰化法)。茶多酚的C-酰化法是在茶多酚的芳环碳原子上引入酰基，生成酯类化合物。Tanaka将EGCG与过量的硫醇化物反应，即硫醇化物取代A环C6位和C8位置的氢原子，经SephadexLH-20分离得到合成产物[38]；另一种氢原子取代法属Friedel-Crafts酰基化反应，在三氯化铝的催化下，酰基取代苯环上的氢原子[34]。唐安斌等用脂肪酰氯与茶多酚在AlCl3的催化剂下发生亲电取代反应，生成的酚酯在AlCl3等Lewis酸作用下，发生Fries重排反应，得到酚酮混合物，再通过还原反应制备脂溶性茶多酚[39]。

4.3.3非酯型儿茶素C环羟基酯化法(3-O-酰基化法)。茶多酚的3-O-酰基化法最早开始于Tobiason对儿茶素的3-O-酰化衍生物分子轨道的研究[40]，之后Sakai等通过酶法合成3-O-儿茶素系列物质，并将其应用于油脂抗氧化领域[41]。卢聪聪也引述了日本用转移酶在儿茶素的B环引入多聚葡糖苷，能够得到具有抗氧化作用的脂溶性茶多酚的报道[34]。

4.4脂溶性茶多酚的抗氧化机理脂溶性茶多酚的酚羟基易被氧化，能够降低油脂中的含氧量，抑制脂肪氧化；脂溶性茶多酚能螯合油脂中的金属离子[42]，使之丧失催化活性；脂溶性茶多酚供氢能力强，可与油脂氧化产生的过氧化物自由基结合，中断脂肪的自由基链式反应[43]，从而达到抗氧化作用。

5茶多酚的安全性

国内外学者对茶多酚进行了大量的急性毒性、亚急性毒性和各种药理试验，结果显示，茶多酚安全、无毒。致突变的Ames试验、骨髓细胞染色体畸变试验及骨髓微核试验均表明，茶多酚对小白鼠的血红蛋白、红细胞数、白细胞数、胸腺细胞数、脾脏细胞数、肝脏重及体重均无不良影响[26]23-29，反而能够帮助生物体抵抗化学致癌物质导致的DNA氧化损伤[44]。

6展望

我国是茶叶生产大国，以茶叶为原料获取的茶多酚作为天然食品抗氧化剂在水产品的应用也具有广阔的空间，但是茶多酚在以下4个方面还需进行深入研究：对茶多酚的改性研究需要进一步细化，并将其转化为生产力；茶多酚抗氧化过程中自身的产物、对水产品的感官和营养成分的影响以及如何平衡抗氧化和自身氧化等进行深入研究；茶多酚与其他物质之间的增效或拮抗作用需要深入研究；与茶多酚的制备、改性等相关的仪器设备也需要深入研究。

参考文献

[1] 高纬，潘迎捷，赵勇，等.上海市水产品中副溶血性弧菌的分离、鉴定及毒力基因和血清型分布[J].食品与生物技术学报，2011,3(2):278-280.

[2] 马海霞，李来好，杨贤庆，等.水产品微冻保鲜技术的研究进展[J].食品工业科技,2009,30(4):340-344.

[3] 赵晨，卢君，陈桂平，等.草鱼冷藏过程中脂类的变化[J].食品与机械,2013,29(2):151-154.

[4] 蓝蔚青，谢晶，赵海鹏，等.茶多酚对冷藏带鱼保鲜效果的比较研究[J].湖北农业科学，2010,49(1):159-161.

[5] ISHIHARA N，ARAKI T.Suppressive effect of green tea polyphenols on oxidation in yellowtail meat during round iced storage[J].Journal of the Japanese society for food science & technology,2000,47(10):767-772.

[6] SETO Y,LIN C C,ENDO Y.Retardation of lipid oxidation in blue sprat by hot water tea extracts [J].Journal of the science of food and agriculture,2005,85(7):1119-1124.

[7] O’SULLIVAN A,MARY A,KERRY J P.Use of natural antioxidants to stabilize fish oil systems[J].Journal of aquatic food product technology,2005,14(3):75-94.

[8] HE J P,BUTLER L.Improvement of pigment and lipid stability in Holstein steer beef by dietary supplementation with vitamin E[J].Journal of food science,2005,54:858-862.

[9] 罗红宇，夏松养，谢超.海水养殖鱼肉制品抗氧化防腐技术研究[J].食品工业科技，2006,27(11):61-62.

[10] LI T T,LI J R,HU W Z,et al.Shelf-life extension of crucian carp using natural preservatives during chilled srorage[J].Food chemistry,2012,135(1):140-145.

[11] 陆剑锋，林琳，叶应旺，等.天然抗氧化剂对斑点叉尾鮰内脏精炼鱼油的抗氧化效果研究[J].肉类工业，2012(3):26-27.

[12] FAN W J,CHI Y L,ZHANG S.The use of a tea polyphenol dip to extend the shelf life of silver carp during storage in ice [J].Food chemistry,2008,108(1):148-153.

[13] 茅林春，段道富，许勇泉，等.茶多酚对微冻鲫鱼的保鲜作用[J].中国食品学报，2006,6(4):106-110.

[14] 张旭光，李婷婷，朱军莉，等.茶多酚处理对冷藏养殖大黄鱼品质的影响[J].茶叶科学,2011,31(2):105-111.

[15] 周才琼，陈宗道，余夫.茶多酚在鱼糜保鲜中的应用研究[J].西南农业大学学报，1997,19(5):482-483.

[16] 刘焱，丁玉珍，娄爱华，等.茶多酚在鱼糜贮藏中的应用[J].湖南农业大学学报(自然科学版),2008,34(6):724-727.

[17] 李颖畅，张笑，仪淑敏，等.茶多酚对水产品的保鲜机理及其应用研究进展[J].食品工业科技，2013,34(8):365-368.

[18] 韩国麒.油脂化学[M].郑州：河南科学技术出版社,1994.

[19] ALMAJANO M P,CARBR,JIMÉNEZ J A L,et al.Antioxidant and antimicrobial activities of tea infusions [J].Food chemistry,2008,108(1):53-56.

[20] STASZEWSKI M,PILOSOF A M R,JAGU R J.Antioxidant and antimicrobial performance of different Argentinean green tea verieties as affected by whey proteins [J].Food chemistry,2011,125(1):186-192.

[21] 王莹.茶多酚的抗氧化和抑菌活性及其增效剂[J].生物学杂志,2007,24(5):54-56.

[22] LEOPOLDINI M,RUSSO N,TOSCANO M.The molecular basis of working mechanism of natural polyphenolic antioxidants [J].Food chemistry,2011,125(2):288-306.

[23] 李畅颖，孟宪君.蓝莓花色苷抗氧化活性的研究[J].食品与发酵工业,2007,33(9):61-64.

[24] 赵保路.茶多酚的抗氧化作用[J].科学通报,2002,47(16):1206-1210.

[25] 黎伟，边连全，王昊，等.茶多酚的抗氧化机理及其在畜牧业中应用的前景[J].饲料工业，2007,28(1):57-59.

[26] 杨贤强，贾之慎，沈生荣，等.茶多酚类毒理学试验及其评价[J].浙江农业大学学报，1992,18(1):23-29.

[27] 赵秀兰，赵长峰，梅行，等.绿茶对小鼠体内谷胱甘肽S-转移酶活性及谷胱甘肽含量的影响[J].中国公共卫生学报，1997(4):332-335.

[28] 应乐，张士康，王岳飞，等.茶多酚改性及其抗氧化性能研究进展[J].茶叶科学，2010,30(S1):511-515.

[29] HARA，YUKIHIKO.Process for the production of the tea catechins:US,4613672[P].1986-09-23.

[30] NAOYUKI K,ISAO H.Emulsified composition:JP,6101573A2[P].1997-08-14.

[31] 熊涛，万冬满，曾哲灵.油溶性茶多酚的研制[J].中国畜产与食品,2000,7(4):165-166.

[32] 陈荣义.茶多酚的提取纯化及其改性的研究[D].成都：四川大学，2005.

[33] 高永贵，王岳飞，杨贤强，等.脂溶性茶多酚抗油脂氧化及其增效的研究[J].中国粮油学报，2000,15(3):54-58.

[34] 卢聪聪.茶多酚的化学改性和脂溶性茶多酚分离分析[D].上海：上海交通大学，2008.

[35] 沈生荣，金超芳，杨贤强.儿茶素的分子修饰[J].茶叶，1999,25(2):76-79.

[36] 张健希，张玉军，晁燕，等.茶多酚脂溶性改性条件的确定及其抗氧化性能的研究[J].河南工业大学学报，2008,29(3):15-20.

[37] 张怡，房诗宏.茶多酚类抗氧化剂的改性[J].食品科学，2001,22(2):88-92.

[38] TANAKA T,KUSANO R,KOUNO I.Synthesis and antioxidant activity of novel amphipathic derivatives of tea polyphenol [J].Bioorganic ﹠ medicinal chemistry letters,1998，8:1801-1806.

[39] 唐安斌，张德文，陈郁豪，等.一种用作食用油抗氧化剂的茶多酚油溶性衍生物生物制备方法：中国，00113162.1[P].2000-02-21.

[40] TOBIASON F L.MNDO and AMI molecular orbital and molecular mechanics analyses of (+)-catechin,(-)-epicaethcin and their 3-O-acetyl derivatives[J].Basic life science,plant polyphenols,1992,59:459-478.

[41] SAKAI M.3-O-acetylated catechins and method of producing same:JP,6278430[P].1981-05-28.

[42] 张俊黎，王晓平.茶多酚生物活性的研究进展[J].预防医学论坛，2007,13(12):1113-1116.

[43] 吴佳敏.茶多酚及其改性衍生物抗氧化性研究[J].中国食品添加剂,2009(1):110-113.

摘要茶多酚是一种天然的抗氧化剂，其在食品中应用广泛。综述了茶多酚的结构、在水产品中的应用、抗氧化机理以及茶多酚的改性研究，并展望了茶多酚的应用前景，为天然抗氧化剂茶多酚的开发利用提供理论支持。

关键词茶多酚；水产品；抗氧化机理；改性

Study on Antioxidation Activity of Natural Antioxidant Tea Polyphenols in Aquatic Products

CHEN Xiao-lei,HU Wang*,ZHOU Bei-bei et al(Fishries Institute,Anhui Academy of Agricultural Science,Hefei,Anhui 230031)

AbstractTea polyphenols is a kind of natural antioxidant,which is widely used in food.The constitution,application in aquatic products,antioxidative mechanism,modification of tea polyphenols were summarized and the application prospect was forecasted,which will provide theoretical support for development and utilization of natural antioxidant tea polyphenols.

Key wordsTea polyphenols; Aquatic products; Antioxidative mechanism; Modification

收稿日期2015-12-07

作者简介陈小雷(1986- )，女，安徽阜阳人，研究实习员，硕士，从事水产品加工与资源综合利用研究。*通讯作者，副研究员，从事水产品健康养殖与资源综合利用研究。

基金项目2014年马鞍山市科技攻关项目(NY-2014-04)；安徽省农业科学院创新团队项目(15C0501)；安徽省农业科学院院长青年基金项目(15B0523)。

中图分类号S 98

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)01-112-03