对废水中Cr6+治理的研究进展

王剑南，黄俊旗，李 晶

（广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004）

对废水中Cr6+治理的研究进展

王剑南，黄俊旗，李 晶

（广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004）

针对目前废水中Cr6+治理的研究进行系统分析，比较各种治理工艺的特点，总结各种治理技术的研究经验。通过对治理技术的研究和展望，以期为含铬废水处理技术的选择提供依据，并为今后废水中Cr6+治理工艺的发展和革新提供借鉴。

还原沉淀；电化学；离子交换；膜分离；生物吸附

铬化合物是废水中较常见并且危害程度很高的重金属离子化合物，化工、冶金、电镀、制药、颜料、矿物工程、轻工纺织及铬化合物的生产等行业，都会产生大量的含铬废水。铬的化合物均有毒性，以六价铬毒性最大，其污染源和污染防治技术复杂，是国家重点管控的五大重金属污染物之一。

六价铬作为吸收性有毒物质，对环境和生物有持久危险性。由于六价铬对人类生活、生物生长、环境治理有着极大的威胁，并且是多种行业废水中的主要毒性物质，所以对废水中Cr6+治理的研究有着极大的现实意义。

本文对国内外废水中Cr6+治理的研究进行系统、有针对性的总结和分析，比较各种治理工艺的特点，探讨对废水中Cr6+治理的研究进展和治理技术的研究方向。

1 对废水中Cr6+治理的传统工艺

传统的治理Cr6+的方法主要包括还原沉淀法、电化学方法和离子交换法。这些方法技术成熟，操作方便，正被广泛采用。

1.1 还原沉淀法

还原沉淀法工艺简单，管理方便，技术成熟且投资少，处理成本低，是最为普遍的一种含铬废水处理工艺。

当以废铁屑或FeSO4作还原剂时，废水中的Cr6+被还原成Cr3+，加入絮凝剂或通过调节溶液的pH使Cr3+生成沉淀，经固液分离操作，即可达到去除铬的目的。此法能有效去除废水中的铬，总铬回收率在90%左右，可用于多种含铬废水治理，但由于水不能回收利用，二次污染依旧存在；当以NaHSO3作还原剂时，在NaHSO3投加量为理论量的1.2倍，反应时间≥10min，起始反应pH值≤2，反应后废水pH值≤3，沉淀反应温度≤40℃的条件下,废水中Cr6+和总铬的浓度均可降至（GB8978 -1996）污水综合排放一级标准值以下。研究指出，采用NaHSO3作还原剂治理废水中的Cr6+，当pH为2，NaHSO3的投加量为800mg/L时，Cr6+被还原为Cr3+的效率最高，接近100%。加碱沉淀的pH为8时，总铬的沉淀效果最好，最高去除率可达99.5%。使用该法去除废水中Cr6+具有对水质变化适应性强，混合废水易处理的特点[1]。当以Na2S2O5作还原剂时，保证溶液pH为2，Na2S2O5用量为14.95g/L，Cr6+可被完全还原为Cr3+。随后，调节溶液pH值至8，可获得最佳沉淀效果，Cr3+去除率能够达到99.8%。采用这种方法可获得较高的铬回收率[2]。

1.2 电化学法

电化学法也是一种常见的含铬废水处理技术，在我国推广的时间已经超过20年。电解质溶液、酸碱度、电流强度、板间距离、通电时间、极板材料以及浓差极化是影响电化学处理效果的关键因素[3]。在优化的工艺条件下，Cr6+的去除率可达到97%以上，总铬去除率在90%以上，出水的浊度清除率可达96%，色度清除率高于92%，处理效果良好。该法具有化学药品投加量少，工艺与电镀类似度高，易于操作等优点，但需解决高能耗、高运行成本方面的问题。电化学技术处理铬渣浸溶液和铁屑内电解法处理含Cr6+电镀废水是电化学法极具代表性的应用。

1.2.1 铬渣浸溶液的电化学处理技术[4]

在对电化学技术处理铬渣浸溶液的研究中，首先由正交实验得到铬渣的最佳浸溶条件和最佳电解条件，然后以铁片作阳极，利用间接电解法处理铬渣浸溶液。溶液经处理后，Cr6+排放浓度为0.35mg/L，Cr6+去除率高达99.74%，达到了国家规定排放标准。研究发现：在碱性介质中利用间接电解处理含Cr6+废水，要达到把Cr6+含量≤50mg/L的废水处理到Cr6+含量≤0.5mg/L的目的，需要在低电压（2V）、小电流的条件下进行。合适的极板间距（4mm）、适量的硫酸钾（2.5g·L-1电解液，pH=7～9），有利于提高Cr6+的还原率。通过比较可知，间接电解法比直接电解法对Cr6+还原效率高，但间接电解还原中会出现大量的絮状沉淀。

1.2.2 铁屑内电解法处理含Cr6+电镀废水[5]

对于电镀车间的含Cr6+废水，铁屑内电解法是对原电解法的升级改造，是电化学法处理含Cr6+电镀废水的趋势。

为了考查不同条件下铁屑内电解法对Cr6+的去除率，采用单因素试验和正交试验进行验证。单因素试验结果显示：停留时间越长，处理效果越好，但时间的过度延长，Cr6+的去除率无明显波动，故可控制在50min左右；溶液pH值越低，Cr6+去除效果越好，但另一方面进水低pH值会导致铁消耗量增加，从而又引起水中溶解铁含量增高，出水色度偏大，因此可将pH值调到3～4之间；体积比越接近1，Cr6+的去除率越高，过高或过低都将影响其去除效果，为达到最佳处理效果，可将铁碳体积比选为1∶1.5～1∶1之间；铁屑粒径越小，处理效果越好，但粒径过小，在工程操作中易流失、易结块、易产生堵塞，因而选择铁屑粒径1～2mm为最佳。正交试验是在单因素试验基础上进行的，实验显示：pH值、铁屑粒径、铁炭体积比、停留时间对处理效果的影响依次降低，pH为3.5，铁屑粒径为2mm，铁炭体积比为1.5∶1及停留时间为50min是最佳工艺条件。若处理效果高，重现性好，运行稳定，Cr6+的去除率达到了99.1%以上，若辅之以斜管沉淀池和微孔过滤机等设备可使Cr6+的去除率达到99.6%，优于国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准，适合含Cr6+电镀废水的处理。

1.3 离子交换法

离子交换法是一种经典、高效的含Cr6+废水治理工艺，以其适用范围广，实用性能好，饱和容量大，分离效率高，可同时回收多种离子，易于循环利用等优点广泛用于废水处理。离子交换树脂、黄原酸酯、离子交换纤维、沸石、腐植酸物质等各种离子交换材料的快速发展，极大地促进了离子交换技术在治理含Cr6+废水中的应用。但该法也存在投入大、操作管理难度大等不可忽视的缺点。

以D301R苯乙烯系大孔阴离子交换树脂处理含Cr6+电镀废水的研究为例，当pH=2～4时，D301R树脂吸附能力最强，最有利于Cr6+的吸附；升温有利于Cr6+的吸附，温度越高，树脂的交换量越大。对离子交换树脂复苏过程优化表明，在盐酸浓度为20%，浸泡时间为24h，浸泡温度为60℃，加醇配比为20%的条件下，树脂的复苏率可达76%以上[7]。

2 膜分离技术对废水中Cr6+治理的研究

膜分离技术是以选择性透过膜为分离介质，以压力差、浓度差、电位差等膜两侧物性参数差异为推动力进行净化除杂的一种分离技术。传统工艺处理含Cr6+废水不同程度地存在二次污染、高运行成本和资源浪费等问题，膜分离技术作为一种新型的分离手段，由于传质效率高，选择性好，对处理含Cr6+废水具有良好的应用前景。在现阶段应用的膜分离技术中，液膜、电渗析、超滤、反渗透工艺均较为成熟，膜生物反应器、微滤等技术还在探索中改进。

液膜分散于含Cr6+废水时，流动相在膜外相界面处与Cr6+发生络合反应，经扩散作用进入膜内后在界面处解络，流动相又返回膜外，Cr6+留在膜内，随着此过程的不断进行，Cr6+在膜内得到富集，废水得以脱铬净化。在乳状液膜系统的分离实验中，以含Cr6+废水为外水相，以TBP-Span80-煤油体系为油膜相，以NaOH溶液为内水相制备水／油／水型双重乳液颗粒系统，利用毛细显微摄像技术跟踪观察乳状液膜体系对废水中Cr6+的去除以及不同组成的双重乳液系统的稳定性，发现Cr6+的去除率和乳状液膜的稳定性会受到pH值、表面活性剂、载体和内水相组成的影响。实验结果表明，在最佳处理条件下，Cr6+的去除率可达到99%以上，达到国家一级排放标准。电渗析法是在电位差的推动下，利用离子交换膜的选择透过性，达到去除Cr6+的目的。超滤法是把静压差作为推动力，利用膜性质进行除铬的分离过程。反渗透法则是在一定的外加压力下，利用溶剂的扩散作用实现废水的净化[8]。

3 生物吸附法对废水中Cr6+治理的研究

利用生物环保材料的吸附作用来处理含Cr6+废水，与传统的含Cr6+废水治理工艺和膜分离技术相比，生物吸附法具有清洁高效、环境友好、运行费用低等诸多优点[9]。

3.1 天然物质对废水中Cr6+的吸附

实验研究表明：花生壳、玉米、麦壳、玉米秆、蒜苗叶纤维、茶叶渣以及微生物都对废水中的Cr6+有吸附作用，且吸附效果花生壳＞玉米芯＞麦壳＞玉米秆。这些天然物质经活化后对Cr6+的吸附能力明显提高，其中麦壳的效果提升得最明显，Cr6+去除率增加了10%以上。废水pH值会影响Cr6+的吸附率，pH值越高，天然物质对Cr6+的吸附率越低。废水中Cr6+浓度的变化对吸附率也有明显的影响,当Cr6+浓度为30μg/mL时，吸附率可达到74%以上[5]。以蒜苗叶渣为吸附剂，以Cr6+浓度、蒜苗叶渣投加量、溶液pH值、吸附温度和吸附时间为自变量，以对Cr6+的吸附率为因变量建立二次回归正交旋转组合模型，该模型符合Langmuir模型，由模型可推知最佳吸附条件：pH值为5，温度为40℃，时间为2h，浓度为40mg·L-1，蒜苗叶渣投入量为0.5 g时，Cr6+的吸附率可达94.91%。利用分光光度法测定几种常见茶叶渣对含Cr6+废水的吸附效果,发现奇兰、正山小种等茶叶渣对Cr6+的吸附率在95%以上，具有很好的开发前景[12]。

3.2 改性产品对废水中Cr6+的吸附

有机改性膨润土对含Cr6+废水有较好的处理效果。在相同实验条件下,用未改性膨润土吸附，废水中Cr6+的去除率在35%以下；经用酸改性后膨胀土吸附，Cr6+去除率在65%左右；用有机改性膨润土吸附，Cr6+的去除率可以达到93%。有机改性膨润土对Cr6+吸附效率高的原因是，由于有机改性膨润土与Cr6+发生了离子交换吸附和HDTMA-阴离子络合物沉淀吸附[13]。

以蒙脱石有机插层复合物作吸附剂对废水中Cr6+进行吸附为例，有机改性后的蒙脱石对Cr6+的吸附效果相对于原土和钠化土有了明显提高，随着改性插层剂投入量的增加，Cr6+去除率不断提高。蒙脱石有机插层复合物对初始浓度为4mg/L含Cr6+废水吸附的最佳反应条件为pH为3，平衡时间为60min，吸附剂NY投加量为2g/100mL，在该条件下，Cr6+去除率可达98%以上，达到国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准。有机改性蒙脱石吸附效果明显提高的原因为：第一，插层剂插层使得比表面积增大，由此增大了吸附的有效接触面积；第二，插层剂插层中和了蒙脱石晶格负电荷，降低了蒙脱石与含铬化合物阴离子的静电斥力，使两者更容易结合；第三，有机改性后的蒙脱石表面羟基数量增加，有利于表面羟基与含Cr6+废水表面配合反应的进行[14]。

在400W超声功率、50℃温度下，反应50min合成的交联阳离子木薯淀粉对废水中Cr6+有较好的吸附性能。交联阳离子木薯淀粉对Cr6+的吸附既符合Langmuir模型，也符合Freundlich模型。吸附以化学吸附为主，吸附状态属于单层吸附[15]。

中孔炭经Fe3O4负载改性、S单质负载改性、N原位掺杂改性后对废水中Cr6+进行吸附的研究表明：采用喷雾干燥法制备出的中孔炭微球是一种吸附量可观、循环吸附性能良好的Cr6+吸附剂[16]。

经甲醛改性的橙皮对废水中的Cr6+吸附作用良好，在溶液pH为1.0、反应温度为60℃的条件下，振荡100 min，Cr6+的去除率可达到99.76%[17]。

改性产品作为一种高效廉价的吸附剂治理含Cr6+废水具有创新性，开辟了天然物质的应用新领域，极具应用发展前景。

4 研究展望

除了文中提到的工艺外，光催化法、槽边循环化学漂洗等技术也可用于含Cr6+废水的治理[18]。

比较分析传统的含Cr6+废水治理工艺、膜分离技术、生物吸附等方法，可以预测生物吸附方法治理含Cr6+废水更具研究开发价值和应用前景。这是因为：第一，生物吸附法生态环保，符合全球可持续发展的要求；第二，成本低，效益高，不造成二次污染；第三，原料廉价易得，可以物尽其用、变废为宝，提高资源利用率；第四，原料来源广泛，可以做到就地取材，不同地区可以选择本地区富集的原材料为相应的吸附剂。因此，生物吸附法将是未来一段时间内含铬废水治理的研究重点，也是废水处理工艺发展革新的趋势。

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Research Progress of Cr6+Treatment in W astewater

WANG Jian-nan，HUANG Jun-qi，LIJing

（SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，GuangxiUniversity，Nanning 530004，China）

The article based on the current research of thegovernance ofCr6+in wastewater conducta systematic and targeted carding，statistics and analysis.Comparing characteristics of various kinds ofgovernance process，to sum up the experiences of various management technology research.By exploring the research progress of Cr6+in wastewater treatment and management technology in the future，in order to provide evidence for the selection of wastewater containing chromium technology，providing reference and guidance for the future development and innovation of Cr6+in wastewater treatment technology aswell.

reduction and precipitation；electrochemical；ion exchange；membraneseparation；bio-adsorption

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.05.003

X703

A

1008-553X（2016）05-0008-04

2016-03-22

广西大学“大学生创新创业训练计划”项目（项目编号：201409）

王剑南（1994-），男，本科，研究方向：废水中重金属离子的治理，18376727821，18376727821@163.com；通讯联系人：李晶（1980-），女，博士，副教授，研究方向：环境材料，18377145577，409019480@qq.com。