高性能锆钛酸铅(PZT)粉体的水热法合成及其压电陶瓷性能研究

周盈盈，高小琴，常钢，舒宏辉，尚勋忠，周桃生，何云斌

(湖北大学材料科学与工程学院，功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北 武汉 430062)



高性能锆钛酸铅(PZT)粉体的水热法合成及其压电陶瓷性能研究

周盈盈，高小琴，常钢，舒宏辉，尚勋忠，周桃生，何云斌

(湖北大学材料科学与工程学院，功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北 武汉 430062)

摘要：以氧氯化锆、钛酸四丁酯、硝酸铅为前驱物，采用两步水热法合成钙钛矿结构的PbZr0.52Ti0.48O3粉体并制备陶瓷样品.通过XRD、SEM及电学性能等测试，系统研究了矿化剂浓度对PZT粉体结晶性、形貌以及最终烧结陶瓷样品电学性能的影响，初步探讨了PZT粉体在不同碱度下的生长机理.实验结果表明，较低碱度条件有助于制备结晶性良好、单一分散的立方体形貌的PZT粉体，由该粉体烧结的陶瓷样品的电学性能(d33=310 pC/N,kp=53.2%,ε33T/ε0=1 358,tanδ=0.005)明显优于高碱度水热条件制备粉体所烧结的陶瓷及传统固相法制备的陶瓷的压电性能(d33=223 pC/N,kp=40%,ε33T/ε0=1 330,tanδ=0.004).

关键词：压电陶瓷；PZT；水热法；碱度

0引言

锆钛酸铅(PZT)材料是一种用途广泛的压电功能材料，其具有良好的压电、介电、铁电性能，且易掺杂改性、稳定性好，尤其在准同相界点附近，PZT陶瓷具有较高的压电常数和机电耦合系数，是制备超声换能器、压电变压器、滤波器和压电蜂鸣器等器件的基础材料，在电子材料、机械制造业具有很重要的地位[1-3].

制备高纯、粒度均一、结晶性好、化学计量比合适的锆钛酸铅粉体是获得高质量压电器件最重要的前提.目前广泛应用的传统固相合成法制备过程繁琐，且需要经过高温预烧的过程才能得到陶瓷粉体，此过程会造成铅元素在高温下大量挥发，使得化学组成难以精确控制而降低最终陶瓷的电学性能，同时通过该方法制备的粉体存在颗粒大小不匀，易团聚，预烧后的粉料在球磨过程中易受污染等诸多问题[4].因此，采用如水热法[5-8]、溶胶凝胶法[9-10]、共沉淀法[11-12]等化学方法制备陶瓷粉体备受关注，近几十年来发展的水热法可在较低温度下[13]直接合成结晶性良好的超微粉体，使得粉体的化学配比能够精确控制，且具有无需预烧、结晶性好、烧结活性高等特点，在制备超细粉体中得到了广泛的研究与应用.

利用水热法制备PZT粉体的已有报道，主要集中于水热条件对于粉体粒径、形貌和晶相的控制上[5-8,14]，而水热法合成的PZT粉体对最终制备的PZT压电陶瓷性能有何影响，水热制备的PZT粉体能否大幅提高陶瓷的压电性能的相关研究还较少[15-17].

在本研究中我们采用水热法在较低的温度(180 ℃) 和碱度(1 mol/L KOH)下制备了结晶性良好，平均粒径为1 μm左右的高性能PZT粉体，并成功烧结压电陶瓷.系统探究了矿化剂KOH浓度对粉体物相、形貌及最终烧结陶瓷性能的影响，初步探讨了PZT粉体在不同的矿化剂浓度条件下水热生长机理，并通过粉体的物相、形貌和陶瓷性能的优劣确定出陶瓷粉体的最佳合成条件.同时，从粉体的结晶性、形貌、陶瓷断面结构和压电性能等方面对水热法合成的PZT粉体烧结的陶瓷与传统工艺制备的压电陶瓷进行了详细的比较研究.

图1　水热法合成PZT粉体的实验流程图

1实验

1.1水热法合成PZT粉体及其陶瓷制备

1.1.1PZT粉体的制备用分析纯的钛酸四正丁酯((C4H9-O)4Ti)、八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、硝酸铅(Pb(NO3)2)作为反应前驱物，氢氧化钾(KOH)作为矿化剂，氨水为沉淀剂(实验中所用化学试剂均来自国药集团化学试剂有限公司)，采用两步法水热合成PZT粉体.水热法合成PZT粉体的实验流程如图1所示.

1.1.2PZT陶瓷样品的制备干燥后的PZT粉体按照10%重量比加入PVA溶液作为粘合剂，充分研磨均匀后，压成厚度t=1.2 mm，直径Φ=12 mm的圆形陶瓷坯片.将压成的坯片按50 ℃/h升温到650 ℃以排出有机物后，随炉自然降温至室温.在1 260 ℃保温50 min烧结，烧成的陶瓷样品于750 ℃保温10 min烧渗银电极，随后在100 ℃的硅油中，以4 kV/mm电场极化10 min，静置24 h老化后测试性能.

1.2传统固相烧结工艺制备PZT陶瓷按照PbZr0.52Ti0.48O3的化学计量比称量Pb3O4、ZrO2、TiO2后，混合球磨2 h，预烧温度为780 ℃，保温1 h，然后精磨4 h，干燥后压成厚度t=1.2 mm，直径Φ=12 mm的圆形陶瓷坯片.在1 230 ℃保温1 h烧结，烧成的陶瓷样品于750 ℃保温10 min烧渗银电极，随后在100 ℃的硅油中，以4 kV/mm电场极化10 min，静置24 h老化后测试性能.

1.3样品的测试采用X线衍射仪(XRD，Rigaku D/Max—IIIc，Japan)分析粉体和陶瓷样品的晶相结构，采用扫描电子显微镜(JSM6510LV)分析粉体和陶瓷样品的微观形貌，老化之后的陶瓷样品用中国科学院声学研究所ZJ-2型准静态d33仪测试压电常数d33，用HP4192A低频阻抗分析仪测试压电、介电参数.

2结果与讨论

图2　不同KOH浓度下合成 PZT粉体的XRD图谱(A) 1 mol/L；(B) 2 mol/L；(C) 4 mol/L；

2.1KOH浓度对PZT粉体物相和形貌的影响固定水热反应温度为180 ℃，反应时间为12 h，在矿化剂KOH浓度分别为1 mol/L、2 mol/L、4 mol/L、6 mol/L条件下合成PZT粉体.图2为不同KOH浓度条件下合成的PZT粉体的XRD图谱,从图中可以看出：四种条件下得到样品的特征峰与PbZr0.52Ti0.48O3标准谱(JCPDS NO.33-0784)相吻合，无明显杂峰产生，均具有纯相的钙钛矿结构.图2中A、B、C在2θ为45°时，附近有明显的二重峰出现，且(002)峰明显高于(200)峰，而纯四方相PZT的(002)与(200)峰强比接近于1∶2，说明实验得到的PZT粉体的相结构为两相(四方和三方相)共存，其化学计量比在nZr∶nTi=52∶48的准同型相界附近.当碱度提高至6 mol/L时该二重峰不明显，表明在水热合成中过高的碱度会导致化学计量比的偏移以及晶型的转变，粉体由原来的两相共存转变为三方为主的晶相.

图3为不同KOH浓度条件下合成PZT粉体的SEM照片，当KOH浓度为1和2 mol/L时，粉体颗粒呈规则立方体形貌，晶粒表面光滑，平均粒径为1.18 μm；随着KOH浓度的增加，PZT晶粒形貌由规则立方体转变为类球状立方体(4 mol/L)进而出现不规则外形(6 mol/L)，且表面变得凸凹不平，团聚现象明显，这说明在高碱度下，PZT晶体生长模式发生了改变.

目前，水热法合成PZT粉体的反应机理主要有两种：原位转变机理(in-situ transformation)[17]和溶解-沉淀机理(dissolution-precipitation)[19].原位转变机理：可溶性的Zr和Ti离子水解后，形成Zr—O—Zr和Ti—O—Ti的网状结构凝胶体.Pb离子不参与凝胶体的联结，而是自由占据Zr和Ti凝胶体中的相应位置.在水热处理过程中，矿化剂的阳离子进入胶体内部，促使凝胶体破裂，最终形成PZT晶体.溶解-沉淀机理：当反应物粒子溶于溶液中，逐渐形成过饱和溶液相，其中离子或者离子团之间相互作用，形成PZT晶核，最终从溶液中析出来.这种情况下，悬浮的反应物粒子并不能完全溶解在水溶液中，因此必须加入矿化剂[20].整个反应是一个以反应物在溶液中的溶解度不同为驱动力的边溶解边反应的过程.

在本试验中，Zr和Ti离子经过水解和羟基缩聚反应后，形成具有空间结构的Zr—O—Zr和Ti—O—Ti的凝胶体，在低KOH浓度的水热条件下(KOH浓度为1 mol/L和2 mol/L)，溶液中的过饱和度相对较低，Pb离子在矿化剂的作用下进入Zr和Ti凝胶体，凝胶体破裂，PZT晶核通过原位转换原理形成，大部分PZT晶核再通过单核生长机理逐层地生长[21]，生长成表面平滑、结晶性良好、呈立方块形貌的PZT粉体(如图中3a,b)；随着矿化剂KOH浓度的增加(KOH浓度为4 mol/L和6 mol/L)，水热溶液中Pb离子的过饱和度和离子活性增加，且表面能增大，造成PZT晶核之间的团聚，立方块形貌的PZT颗粒开始堆积(如图3c)，当KOH浓度继续提高，立方形貌的PZT颗粒聚集呈现多核生长，PZT颗粒逐渐长大，且趋于球形形貌(如图3d).晶核在溶液中互相碰撞，大的晶核逐渐长大，小的晶核逐渐溶解，即PZT晶核按照溶解沉淀机理生长.在本试验中，PZT粉体的生长机理依据水热溶液中KOH的浓度而决定.溶解沉淀机理和原位转换机理同时存在于PZT晶粒的形成过程中[20-22]，当KOH浓度较低时，PZT粉体的生长机理以原位转换为主；当KOH浓度较高时，PZT粉体的生长机理以溶解沉淀为主.因此较低浓度的矿化剂有利于合成单一立方体形貌、钙钛矿结构的PZT粉体.而当矿化剂浓度较高时，PZT立方块颗粒开始堆积，晶粒持续以多晶核生长的形式增大，最终形成球状形貌的PZT粉体.

图3　不同KOH浓度下合成 PZT粉体的SEM照片(a) 1 mol/L；(b) 2 mol/L；(c) 4 mol/L；

2.2KOH对PZT陶瓷形貌及压电性能影响图4为不同KOH浓度条件下水热合成的PZT粉体所制备的陶瓷断面SEM图片.随着KOH浓度的增加，所制备的陶瓷内部结构差别很大.在较低碱度条件下水热合成粉体制备的陶瓷晶粒大小均匀，气孔较少，部分陶瓷晶粒出现了穿晶断裂，可见其结构致密(图4a)；在较高碱度下水热合成粉体制备的陶瓷气孔明显增多，晶粒无法均匀长大，致密化程度较低(图4b和4c)，这势必影响到其压电性能.

表1给出不同KOH浓度下合成 PZT粉体制备的陶瓷样品的电学性能.从表中可以看出，当固定水热反应的温度为180 ℃，时间为12 h时，随着KOH浓度的增加，陶瓷样品的电学性能呈下降的趋势，这可归因于两个原因：1)在较低碱度下制备的晶粒发育完全，形貌均一，分散性好，且其成分保持在准同型相界附近(图2和图3)使得最后烧结的陶瓷具有较好的结构活性，电畴易于转向，相应的压电活性最大[23].2)当KOH浓度较高时，PZT粉体晶粒表面吸附了过多的羟基，导致晶粒间静电排斥力较大，使得烧结过程中陶瓷晶粒难以生长，另外陶瓷在烧结的过程中羟基发生了脱水反应，水分子在高温下蒸发，形成较多的气孔，从而造成陶瓷电学性能恶化.实验表明：低浓度的矿化剂有助于合成结晶性良好，形貌尺寸均一的PZT粉体并且保持PZT粉体的化学计量比处于两相共存相界附近，从而提高最终烧结陶瓷的综合电学性能.

图4　不同KOH浓度下合成的PZT粉体制备陶瓷的断面SEM照片(a) 1 mol/L；(b) 2 mol/L；

methodd33/(pC/N)tanδεT33/ε0QmKphydrothermal(KOH/(mol·L-1))13100.00513581800.53222000.2110285000.44341250.237715220.2156—————solid-statereaction2230.004613302220.400

图5　传统固相法预烧合成的 PZT粉体的XRD图

2.3传统固相法制备PZT陶瓷图5为传统固相法预烧合成的PZT粉体的XRD图谱，从图中可以看出：该XRD图谱中没有出现明显的杂峰，PZT粉体结晶完全，具有准同相界附近两相共存的钙钛矿结构.图6为传统固相法预烧合成的PZT粉体和烧结陶瓷断面SEM图片.传统固相反应法制备的PZT粉体颗粒形貌不规整，多为类球形颗粒，粒径分布范围广，且团聚严重(图6a).由该粉体所烧结的PZT陶瓷的断面形貌图(图6b)表明该陶瓷样品断裂模式均为穿晶断裂，晶粒之间气孔较多.

图6　传统固相法合成PZT粉体和陶瓷的SEM图(a) PZT粉体；(b) PZT陶瓷断

表1给出了水热法合成PZT粉体制备陶瓷电学性能与传统固相烧结法制备PZT陶瓷样品电学性能的比较，从表中可以看出：相比于传统固相烧结法制备的PbZr0.52Ti0.48O3陶瓷样品，采用水热法合成的PbZr0.52Ti0.48O3粉体制备的陶瓷样品的性能明显提高，其中压电系数提高了39%，机电耦合系数提高了33%.以水热法合成的PZT粉体制备的压电陶瓷的压电性能明显优于传统固相法制备的压电陶瓷，这一结果可做以下解释：在低温低碱度的水热条件下合成的PZT粉体具有良好的结晶性、处于准同相界附近的化学计量比、均一的形貌以及较高的烧结活性[22]，所制备的陶瓷具有结晶生长充分、形貌尺寸均一的晶粒和致密的结构，从而具有优良的综合电学性能.

3结论

本文中采用两步法水热合成PbZr0.52Ti0.48O3粉体，并制备陶瓷样品.系统探索了矿化剂(KOH)浓度对PZT粉体的结晶性、形貌以及对于所烧结的陶瓷样品断面形貌和综合电学性能的影响.得到以下结论：

1) 矿化剂KOH的浓度对PZT粉体的形貌和结晶性以及陶瓷样品的电学性能有很大影响，且对PZT粉体的生长机制有调控作用.较低的KOH浓度(1 mol/L)下PZT晶粒通过单晶核生长模式形成，粉体呈现单一立方体形貌，以原位替换的生长机理为主；随着KOH浓度的提高，PZT晶核逐渐堆积团聚长大；当KOH浓度提高到了较高浓度时，PZT粉体以多核生长模式形成，粉体呈现球形形貌，且尺寸明显增大，以溶解沉淀生长机理为主.

2) 最佳水热条件(KOH浓度为1 mol/L，反应温度为180 ℃，反应时间为12 h)下制备的PZT粉体烧结的陶瓷压电性能明显优于传统固相烧结法制备的PZT陶瓷的压电性能.水热合成的陶瓷粉体良好的结晶性、规则的立方体形貌有助于提高最终烧成陶瓷的压电性能.

3) 水热法合成粉体后烧结陶瓷工艺相比于传统固相烧结法，不仅使制备的陶瓷压电性能有了明显提高，而且简化了工艺，缩短了制备周期，省去了球磨混合及预烧等过程，在节约能源及绿色环保方面具有实用价值.

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(责任编辑胡小洋)

Hydrothermal synthesis of high-performance PZT powders andpiezoelectric properties of resulting ceramics

ZHOU Yingying, GAO Xiaoqin, CHANG Gang, SHU Honghui, SHANG Xunzhong,ZHOU Taosheng, HE Yunbin

(Ministry-of-Education Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials,Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Abstract:PbZr0.52Ti0.48O3powders with perovskite structure were synthesized by a two-step hydrothermal approach using ZrClO2(8H2O), (C4H9O)4Ti, and Pb(NO3)3as precursors, and KOH as mineralizer to prepare ceramic samples. Effects of mineralizer concentration on the crystallization and morphology of the resulting PZT powders and the electrical performances of the final PZT ceramics have been systematically studied through the X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and electrical properties measurements. Reaction mechanisms in the formation of PZT powders under different alkalinity conditions were discussed preliminarily. The results showed that low alkaline concentration favors producing well-crystallized and mono-dispersed PZT powders with cubic morphology. The electrical performances (d33= 310 pC/N, kp= 53.2%, ε33T/ε0=1 358, tan δ = 0.005) of the piezoelectric ceramics synthesized by the hydrothermal conditions of low alkaline concentration are much superior than those of the piezoelectric ceramics fabricated by conventional solid-state method (d33=223 pC/N, kp=40%, ε33T/ε0=1 330, tan δ=0.004).

Key words:piezoelectric ceramic; PZT; hydrothermal synthesis; alkalinity

中图分类号:TQ174

文献标志码:A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2016.02.001

文章编号:1000-2375(2016)02-0091-06

作者简介:周盈盈(1991-)，女，硕士生，E-mail:zhouyingying0302@foxmail.com；常钢，通信作者，副教授，E-mail: changgang@hubu.edu.cn；何云斌，通信作者，教授，E-mail: ybhe@hubu.edu.cn

基金项目:国家自然科学基金(51572073和61274010)、湖北省自然科学基金重点项目(2015CFA119)和武汉市晨光计划(2014072704011252)资助

收稿日期:2015-12-15