油页岩灰渣的应用研究进展*

谭丽泉，胡相红，余　梅，周建敏

（1.广东石油化工学院，广东 茂名 525000；2.武警北京指挥学院训练部，北京 102200）

油页岩灰渣的应用研究进展*

谭丽泉1，胡相红2，余梅1，周建敏2

（1.广东石油化工学院，广东 茂名 525000；2.武警北京指挥学院训练部，北京 102200）

本文介绍了油页岩及其灰渣的成分，重点对油页岩灰渣的综合利用进行了综述，包括油页岩渣在制备建筑材料、精细化工产品、农业肥料和废气和废水处理等领域的研究现状和前景。

油页岩灰渣；环境污染；综合利用

1　油页岩的特征性及其资源概况

油页岩由油分、水分、矿物质、有无机物和有机物等组成。通常无机物有石英、高岭土、粘土、云母、碳酸盐岩等，它的矿物质成分大于有机质成分。由于油页岩中的干基含量高，油页岩通过低温下的干馏可以制得含油量超过了3.5%的页岩油，因此，可以燃烧；同时由于油页岩含有大量的灰分，超过了自身的40%，是一种灰分含量非常高有机岩石质［1］。作为一种能源的来源，油页岩的大量开采和利用，必然引发一系列的资源与环境的问题。

油页岩被利用开发后，往往会产生很多的油页岩渣。这种渣体因为是经过了低温干馏和燃烧发电的过程，它的结构和性质都会有明显的改变。原本颗粒构状变成孔面构状的表面形状，有良好的活性，可以吸附水中的金属离子，所以能被用作污水处理的一种材料［2］。同时，这样结构亦使其有更广泛的用途，这样可以充分地利用油页岩资源，不至于油页岩渣灰的污染和浪费。这是一个油页岩灰渣被利用探究发展重要方向之一。

2　油页岩渣对环境的影响

油页岩中油分的含量比较低，以至于它在低温干馏或者在煅烧后都会有更多的油页岩灰的产生，需要进行的合适处理，但很多时候往往会被人们忽略，大量的油页岩渣被任意摒弃，会造就很多的环境问题。首先是大量的油页岩灰渣的放置需要很多的土地；更让人害怕的是油页岩渣中含有很多有毒有害的成分，在露天的自然环境下，经过大气循环和水循环，会污染周围的农田，使土壤的生产效率变低和对人们的生活环境带来很大的影响，使受污染的范围比油页岩渣堆置的范围泛延多几倍［3］，不及时处理并加以规范管理，会有严重的后果。

在很多油页岩矿产区，由于没有加以规范和管理，缺乏正确的观念和有效的措施，在自然环境的物理和化学的作用下，油页岩废渣中的重金属和有机污染物渗入地下水体，甚至水体中还检测出硫化物、石油类和芳香烃等有机物［4］，严重地影响整个地区的生态环境。这是油页岩矿区生态污染一个重大的来源之一，需要长时间地投入处理。一方面，对于废渣场的处理问题，先考虑生物种植的方法，通过一些植物的种植，改变土壤的一些理化性质，从而从根本上处理废渣场的环境污染，目前，该研究已经有一定的成效［5］。另一方面，油页岩灰渣的再利用也是一个解决这个生态污染的一种方式，这样可以更加有效、快捷地处理这个严峻的生态污染问题。

3　油页岩灰渣的组成

油页岩低温干馏或者燃烧发电后剩下的就是油页岩灰渣，是近似火山的灰渣且含微量有机残余碳元素的瘠性材料，并且具备非常好的活性。油页岩经干馏或燃烧的开发利用时，有机质在迅速升温的过程中瞬间被去除，构成多孔结构。由于油页岩灰渣具有类似火山灰和多孔的内部结构，使其用途十分的广泛。SiO2是油页岩灰渣主要的成分，约占60%，Al2O3是其次要的成分，约占20%，剩余约20%是FeO3、MgO、CaO，SO3等。此外，还会含有少量的稀有金属元素以及放射性元素。

4　油页岩灰渣的开发利用现状

随着人们对环保意识的建立，可持续发展已成为新材料产业化生产的焦点。油页岩干馏或燃烧后得到具有多孔的内部结构且具良好活性的油页岩灰渣，因其因购买的成本不高、活性极强，其整体利用价值十分高。

4.1油页岩灰渣制备建筑用材料

4.1.1油页岩灰渣用作高档水泥填充料油页岩灰渣在工业产水泥的过程中有两种应用。一是替代粘土烧制水泥生料，节省了粘土矿及水泥制造费用，减少由于粘土开发造成的环境破坏。吉林省建筑材料工业设计研究院对此已经进行了工业生产的模拟，用100%的油页岩灰渣替代黏土制备生料，掺量在12%～15%，在一定程度上影响了成球的形成，但是采用暗火操作过程可以生产出标号在50.0MPa以上的孰料。二是作为混合材料，与其他原料混合，配制高标号的水泥。因为油页岩灰渣具有多孔结构，而且低成本、高活性，使其作为水泥的混合原料有很是明显的经济效益。桦甸市的一家水泥公司在很早之前就进行生产试验，并且取得了良好的效果。用油页岩灰渣作混合材料配置水泥的时候，当掺加25%含量的油页岩灰渣时，则可以配制高标号水泥；当掺加50%含量的油页岩灰渣时，则可以生产低标号水泥。目前，桦甸市松原水泥有限公司已经利用桦甸示范电厂的油页岩灰渣生产水泥［6］。

4.1.2油页岩灰渣制备混凝土轻质骨料——陶粒

陶粒属于我国轻质隔热的新型建材，具备重量轻、强度高、隔绝声音、保温、不易燃烧、抗化学腐蚀、抗细菌腐蚀以及抗震抗冻等的优异性能。新型建材工业墙体材料可以实现节能节土、利废环保的可持续发展观念。粒径较小的油页岩灰渣的质地软，因此容易打磨，有助于降低在粉磨时的能源消耗。油页岩灰渣含有适量的SiO2、Al2O3、R2O，尤其是碳含量极度小，经过人工调节发泡剂的使用量，可以实现操控陶粒的密度，在1030～1100℃范围内，可烧制300～500级陶粒或陶砂，接近回转窑烧制的实际水准，并可特意烧制特定颗粒的沙子［7］。

4.1.3油页岩灰渣用作轻质砖材料因为油页岩渣和粘土的化学成分及组成相接近，在保障成型产品品质的先决因素下，可以用来接替粘土加入柸料中作为瘠性原料，焙烧实心砖和空心砖，也可以制备免蒸免烧墙体砖，掺加量达40%～50%，达到节约粘土的目的。穆建春［8］等在油页岩化学成分剖析的基础上，成功地研究出用油页岩和煤燃烧后得到的固体废物等工业废渣，通过挤压成型的方式制备墙体砖，得到了43.3%的油页岩渣砖的最佳配比，强度指标均达到了同类产品如粉煤灰砖MU15及蒸压灰砂砖MU15的国窖要求。王爽［9］对抚顺页岩油提炼厂进行工业试验，将油页岩灰渣、油页岩、绿土、煤矸石作为原料烧制空心砖，并对其进行了可行性分析和讨论，证实了以油页岩渣（50%～70%）、煤矸石（10%～20%）、绿土（20%～30%）为原料制备烧结空心砖是可行的，完全可以做出符合国家标准的烧结空心砖。

4.2油页岩灰渣制备精细化工材料

4.2.1油页岩灰渣制备白炭黑白炭黑属于功能性材料，具有在流体中能够高度分散、重量轻、不容易发生化学反应、耐高温、不会燃烧和良好的电绝缘性以及高孔隙度的优点。白炭黑属于国家重点鼓励发展的精细化工新材料［10］，可以用于橡胶制品、塑料和不饱和聚酯树脂中作为补强剂；用于医药、农药、固体防火材料、涂料和油墨中作为分散剂和载体，使其分散均匀；在饲料和农药中作载体和帮助分散；在涂料中作为消光和沉淀作用；在牙膏中作增稠和摩擦作用；在纸中作填充作用，。传统的制备白炭黑的方式是使用 Na2SiO3·9H2O、SiCl4、Si（OC2H5）4作为硅源，通过沉淀法或气相法制备的。李燕［11］等对茂名市的油页岩灰渣活化，酸碱解离等操作处理后，得到了水玻璃，再用得到的水玻璃作原材料制备白炭黑，研究了影响白炭黑产率的各种因素，得到了生产白炭黑的最好的方式，H2SO4为70%、离解温度为90℃、离解时间为3h，SiO2的产率为28.8%，纯度为90.4%，化学结构经红外检测确定为水合SiO2，比表面积为105m2·g，所得产品符合HG/T3061-1999的要求。薛彦辉［12］等利用化学方法处理油页岩灰渣制备白炭黑，碱法工艺比酸法工艺优越，得到较佳的工艺方式，在100℃下，将烧碱：二氧化硅=4∶1，水和油页岩以1∶1的比例加入反应锅，反应4h，可提取48.5%的白炭黑。油页岩灰渣制取白炭黑的方法原材料来源十分广泛，生产工艺也简单易操作，所以成本低，对实现油页岩灰渣制取白炭黑工业化生产是十分有利的。

4.2.2油页岩灰渣提取Al2O3油页岩灰渣是多种无机水合铝硅酸盐矿物，SiO2和Al2O3是其主要的部分，其中Al2O3质量分数约20%，可提取出较为纯净的Al2O3。冯宗玉等［13］以油页岩灰渣作为原材料成功地制出Al2O3，油页岩灰渣采用酸浸法，可以直接制备出Al2O3，在100℃下酸浸20h，油页岩：盐酸=3.75g·mL-1，Al2O3的提取率达90.6%，纯度达91.7%。安佰超［14］试验模拟使用油页岩灰渣工业提取纯Al2O3，用油页岩厂干馏后产生的油页岩灰渣和排出的含有大量CO2的气体，H2SO4和NaOH为原料，将这些物质经过聚集，再沉淀后，固液分离，除去水分，煅烧，就可以得到较为纯净的Al2O3。基于Al2O3的实验室提取方案及参数，进行油页岩灰渣提取Al2O3的扩增试验，经过测定，此方法制备的Al2O3提取率平均为69.02%，Al2O3纯度平均为99.08%。利用油页岩灰渣提取Al2O3，不仅处理了油页岩灰渣在地表堆放带来的环境污染，还能廉价生产氧化铝，此法对可持续发展道路有指导意义，并且实现了优良的经济效益。然而，技术水平发展的限制，国内也没有完整的使用油页岩灰渣提取氧化铝的生产线。

4.2.3油页岩灰渣制备优质煅烧高岭土油页岩灰渣的矿物成分主要是片状高岭石，其次是含碳有机物。王福良对油页岩灰渣进行处理，选用磁选、酸浸、氯化焙烧等联合流程，得到白度达90%的优质高岭土，经超细研磨制备成2μm含量也达到90%以上，达到高档高岭土产品的要求；魏明安利用油页岩灰渣制备优质高岭土，采用高强度的磁分离、酸浸、增白焙烧等工艺有效地减少有色杂质如铁等，高岭土产品白度在90%以上［15］。

4.3油页岩灰渣用作农业肥料

油页岩中含有氮、酸性、碱性氧化物，氮元素可以转化为肥料给作物施肥，酸性、碱性氧化物可以调节土壤的pH值。除了在油页岩发电的动力生产中应用到油页岩，乌克兰也在制肥，施肥和土壤固化中应用油页岩。1987～1989年，匈牙利的新第三纪火山口藻类油页岩用在农业上为主，年产4000～11000t，经地质调查显示，藻类和含藻类油页岩能够降低土壤的酸度，施肥的浸出，硝酸和磷的渗入量，减少酸雨的量，减少环境污染，化肥的使用和作物产量的增加。油页岩灰渣中含有磷、钾等元素，可作肥料用；而且也含有镉、铬等有害重金属元素，必须在农业应用之前，经过一定处理。荆红卫［16］等研究了油页岩干馏炼油所产灰渣，将氧化钙作为改性剂、过磷酸钙作为增肥剂，作物栽培试验，在元素间相互作用影响下，改性剂能够调控pH值，增强作物吸收磷、钾等元素，抑制作物吸收铬、镉等有害重金属元素，让作物正常健康的生长。这为实现农业化的工业固体废物资源利用提供了科学依据。

4.4油页岩灰渣用作废气和废水处理

在废气处理过程中，油页岩灰渣对H2S具有一定的吸附作用。油页岩灰渣粒径越小，脱硫能力越强，吸附温度、油页岩灰渣湿度和含水量对油页岩灰渣脱H2S的效果有明显的影响。实验表明，原油页岩灰渣吸附H2S气体的吸附效果比经过改性后的油页岩灰渣的吸附率要低［17］，而且经过强碱条件下经过改性的油页岩吸附效率更加明显。除此之外，油页岩灰作为吸附剂，也可用于脱硫，在温度650～750℃，油页岩灰渣可以有效去除SO2排放量的60%～70%。

在废水处理方面，含有酸性、碱性和中性氧化物的油页岩灰渣，有较多的微孔结构且颗粒粒径大多在1～10μm，适宜用来制备吸附剂。金兰淑［18］等用PDMDAAC改性方法对油页岩灰渣进行改性，并用改性后的油页岩灰渣吸附水中DNBP，吸附效果良好，吸附率可达94.48%。苏瞳［19］采用油页岩灰渣碱熔融水热合成制备沸石，再用沸石吸附含镍废水，结果表明：水与Na2O摩尔比为40，Na2O与SiO2摩尔比为2.0，在120℃下晶化时间12h，可得到较佳的NaX型沸石。利用油页岩灰渣制备吸附剂处理废气废水，相当于“以废制废”，但是这种方法面对已经含有大量油页岩灰渣堆积在地表上的情况，处理掉的油页岩灰渣的数量太少了。

5　结语

作为一种高含量的矿物组成的油页岩灰渣，如果将其当废物处置直接堆放，经过长时间风吹雨打或扩散后严重影响周围的水源、土地及生物，危害居民健康，其污染范围超过了我们所预想。同时，油页岩灰渣作为固体废物堆起来，不仅占用大量耕地资源，油页岩灰渣中的有毒有害重金属元素通过土壤、植物富集后造成的严重环境污染，环境压力，也给我们的生活带来影响。因此，研究油页岩灰渣的综合利用技术是有必要的，这样不但能使油页岩灰渣变废为宝，增加企业的经济效益，而且还可以节约能源，减少污染物的排放，改善环境质量，缓解环境压力。

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Research progress of application of oil shale residue*

TAN Li-quan1，HU Xiang-hong2，YU Mei1，ZHOU Jian-min2
（1.Guangdong University of Petrochemical Technology Maoming，Guangdong 525000，China；2.The Beijing Command College of CPAPF Training Department，Beijing 102200，China）

This paper introduces the oil shale and its residue composition.The comprehensive utilization of oil shale residue were summarized，including the oil shale residue in the preparation of construction materials，fine chemical products，agricultural fertilizer and waste gas and waste water treatment and other areas of current research status and prospect are analyzed.

oil shale residue；environmental pollution；comprehensive utilization

X705

A

2016-08-13

2012年广东省科技计划项目（2012B031000020）；2013年广东省科技计划项目（2013B021000011）

谭丽泉（1978-），女，汉族，广东茂名人，副教授，从事环境化学研究。