高吸水树脂的等离子体引发聚合反应制备研究进展*

刘　瑾，孙宾宾

（陕西国防工业职业技术学院 化工学院，陕西 西安 710300）

高吸水树脂的等离子体引发聚合反应制备研究进展*

刘瑾，孙宾宾

（陕西国防工业职业技术学院 化工学院，陕西 西安 710300）

介绍了等离子体引发聚合反应的特点；综述了等离子体引发聚合反应在制备高吸水树脂领域的研究进展，包括等离子体引发乙烯基系列单体聚合制备高吸水树脂、等离子体引发乙烯基系列单体接枝共聚制备高吸水树脂、等离子体引发制备有机-无机复合高吸水树脂等；最后指出了等离子体引发制备高吸水树脂研究需要加强的几个方向：即加强对等离子体引发聚合制备高吸水树脂反应机理的研究；加强天然产物接枝系列、有机-无机复合系列高吸水树脂以及多功能高吸水树脂的等离子体引发聚合制备研究等。

等离子体；制备；高吸水树脂；进展

高吸水树脂是上世纪50年代发展起来的一类功能材料，能迅速吸收自重几十倍乃至上千倍的液态水而呈凝胶状，且保水性能良好，目前，已被广泛应用于医疗卫生、农林园艺、环境保护、油田开采等领域。按原料来源，高吸水树脂可以分为合成聚合物系列、天然产物接枝共聚系列、有机-无机复合系列等。等离子体引发聚合是二十世纪70年代末由Osada提出的一种新型聚合方式，本文介绍了离子体引发聚合反应，综述了离子体引发聚合制备高吸水树脂的研究进展。

1　等离子体引发聚合反应

等离子体被视为物质的第四态，是一种以自由电子和带电离子为主要成分的物质形态，是在特殊条件下击穿气体得到的，其中包含着大量高能活性粒子，这些高能活性粒子在相互碰撞过程中可以使反应物分子活化，从而引发新的化学反应［1］。等离子体的产生方法有辉光放电、电晕放电、寂静放电、射频放电、微波放电等［2］。等离子体引发聚合是利用等离子体产生的活性物种引发单体聚合的一种聚合方法。对等离子体引发聚合反应的机理目前尚存在不同看法［3］。通过等离子体引发聚合制备高吸水树脂，由于不需要添加引发剂，操作相对简便，且产物纯净，因此，相关研究越来越多。特别是近年来使用最多的辉光放电等离子体技术，更具有设备造价低廉、操作步骤简单、反应条件相对温和等优点，是一项对环境友好的绿色、可持续发展的引发合成技术［2，4］。

2　等离子体引发制备高吸水树脂研究进展

2.1等离子体引发乙烯基系列单体溶液聚合制备高吸水树脂

路建美等［5］选用丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）为单体，采用射频放电等离子体引发其水溶液共聚制得了吸水率高达640倍、吸0.9%NaCl溶液达100倍的高吸水性树脂。程振平等［6］将水溶性单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与AM用射频放电低温等离子体引发水溶液共聚，制得吸去离子水倍率1000倍、吸生理盐水达150倍的非离子型高吸水性树脂。同时，用盐酸将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯调成阳离子盐酸盐，采用射频放电低温等离子体引发其与AM水溶液共聚制得了吸水率达1100g·g-1、吸甲醇率达46g·g-1、吸乙二醇率达137g·g-1的具有高吸醇性能的高吸水性树脂［7］。马晓光等［8，9］以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和N-异丙基丙烯酰胺为单体，通过微波等离子体引发聚合制备了新型二元智能凝胶并对其性能进行了研究，探讨了该凝胶的温度敏感性、吸水/失水动力学和pH敏感性及其影响因素。高锦章等［10］以N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，AA、AM及甲基丙烯酸-β-羟乙酯为单体，采用辉光放电等离子体引发溶液聚合制备三元共聚耐盐性高吸水树脂，树脂在室温下对蒸馏水和生理盐水的吸收量分别为996和82g·g-1，10min内对盐水吸收量可达最大吸收量的67%。朱文娟［11］以AA、AM及甲基丙烯磺酸钠为单体，用辉光放电等离子体引发溶液聚合制备耐盐性高吸水树脂，在室温下对蒸馏水和0.9%NaCl溶液的吸收倍率分别为1180和95g·g-1，10min内对盐水吸收量可达最大吸收量的72%。

为了降低等离子体引发聚合的运行成本，余冬冬等［12］采用Ar冷弧等离子体处理AM，并以活化的AM单体引发AM水溶液聚合，在放电时间为90s、聚合温度为30℃、单体质量分数为30%、后聚合时间为24h时制得的聚合物的吸水率为340g·g-1。此方法在制备过程中无需外加引发剂，同时采用常压等离子体，无需复杂的真空系统，大大降低了运行成本。徐曼等［13］采用常压Ar冷弧等离子体处理AM，将活化的AM作为引发剂引发AM和AA钠共聚制备高吸水树脂，最佳工艺条件为放电时间90s、放电功率50W、单体配比1∶1、聚合温度30℃、溶液pH值为9、聚合时间3d，该工艺下所得树脂的吸去离子水倍率高达560g·g-1。

2.2等离子体引发乙烯基系列单体接枝共聚制备高吸水树脂

利用天然产物接枝共聚制备高吸水树脂，可以降低成本，提高环境降解性。高锦章等［14］采用接触辉光放电等离子体引发聚合制备淀粉接枝AA超强吸水树脂。基于接触辉光放电等离子体中的高能量粒子主要为羟基自由基和氢自由基，而自由基型接枝共聚过程通常为活性自由基将淀粉分子中带羟基的碳原子上的氢夺走而产生淀粉自由基，再引发单体AA发生链增长、直至链终止，高锦章等推测了接触辉光放电等离子体引发淀粉接枝AA的机理。赵桂玲等［15］以漂白蔗渣浆为原料、MBA为交联剂，在辉光放电低温等离子体和过硫酸钾协同引发下，使纤维素和AA及AM发生接枝共聚制备了吸水材料，最大吸去离子水倍率为684g·g-1。黄丽婕等［16］在低温等离子体条件下，对漂后蔗渣浆为原料制成的羧甲基纤维素接枝AA制备高吸液性树脂进行了研究，得出最佳制备工艺。树脂的最大吸0.9%NaCl溶液倍率为38.5g·g-1，吸稳定性ClO2溶液倍率为27.2g· g-1。

腐殖酸是自然界存在的、由生物（主要是植物）残骸经微生物分解和复杂化学过程形成的深色、酸性和亲水胶体类有机物［17］。任杰等以MBA为交联剂，采用辉光放电电解等离子体引发聚合分别制备了聚AA/腐植酸钠复合高吸水树脂和聚（AA-AM）/腐殖酸钠复合高吸水性树脂，在最佳合成条件下，前者［18］对蒸馏水的吸水率为1152g·g-1、对0.9% NaCl溶液的吸水率为89g·g-1，后者［19］对蒸馏水的吸收量为1198g·g-1、对0.9%NaCl溶液的吸收量为124g·g-1。王莉萍等［20］以淀粉、AA和腐殖酸钠为原料，MBA为交联剂，用辉光放电电解等离子体引发聚合制备了淀粉-聚AA/腐殖酸钠吸水树脂，在优化合成条件下，树脂的蒸馏水吸收量为862g·g-1，对0.9%NaCl溶液的吸收量为69g·g-1。

2.3等离子体引发制备有机-无机复合高吸水树脂

将廉价的无机成分引入高吸水树脂的三维结构中，不仅可以提高吸水倍率和吸水速率，改进耐盐性能、机械强度和热稳定性，同时还可以大幅度降低生产成本［21，22］。杨武等［23］以AA和凹凸棒为原料、MBA为交联剂，采用辉光放电等离子体引发聚合法在水溶液中一步制得了聚AA/凹凸棒超强吸水材料，在最佳条件下吸水率达1281g·g-1。Gao等［24］以MBA为交联剂，采用辉光放电等离子体引发水溶液聚合制备了聚（AA-co-AM）/蒙脱土高吸水复合材料，最佳聚合条件为放电电压700V，放电时间10min，所得产物对蒸馏水和生理盐水的吸收倍率分别为1024和56g·g-1。陆泉芳等［25］在水溶液中以蒙脱土和AA为原料、MBA为交联剂，用辉光放电电解等离子体技术引发一步制备了聚AA/蒙脱土高吸水性水凝胶，水凝胶在蒸馏水中90min达溶胀平衡，且溶胀过程遵循拟二级动力学模型。

高锦章等［26］以AA和蛭石为原料、MBA为交联剂，在水溶液中利用辉光放电等离子体引发制备了聚AA/蛭石复合高吸水树脂，在最优合成条件下制备的复合树脂对蒸馏水的吸收量达1333g·g-1，对0.15mol·L-1NaCl溶液的吸收量达73g·g-1。陆泉芳等［4］在水溶液中以AA和蛭石为原料、MBA为交联剂，用辉光放电电解等离子体技术引发一步制备了蛭石/聚AA高吸水性复合材料，研究表明复合材料具有pH敏感性、盐敏感性和可逆溶胀-消溶胀开关行为。马得莉［27］对聚AA/粘土类吸水性树脂的辉光放电电解等离子体引发聚合制备进行了研究，具体包括聚AA/蒙脱土吸水性树脂、聚AA/蛭石吸水性树脂、聚AA/海泡石吸水性树脂和聚AA/硅藻土吸水性树脂等。陆泉芳等［28］在水溶液中，以蛭石、AMPS和AA为原料，MBA为交联剂，用辉光放电等离子体引发制备了蛭石/聚（AMPS-co-AA）复合高吸水树脂，探讨了可能的引发聚合机理。测试表明，蛭石表面的羟基与AMPS和AA中的C=C键发生接枝共聚形成了无机/有机无定形共聚物，材料表面呈现粗糙、多孔的结构。李芸等［30］的研究表明，蛭石/聚（AMPS-co-AA）复合高吸水树脂具有高吸水性、pH敏感性、盐敏感性以及高吸附性，在蒸馏水中的最大溶胀率达到822.4g·g-1。

3　结语

本文对等离子体引发聚合反应制备高吸水树脂的研究进行了综述。纵观这一领域的研究，以下几个方向的研究亟待加强。

（1）加强对等离子体引发聚合制备高吸水树脂反应机理的研究。等离子体引发聚合的机理尚待进一步深入研究，以便更好的指导实践。

（2）加强天然产物接枝系列（如壳聚糖接枝系列、海藻酸钠接枝系列等）和有机-无机复合系列高吸水树脂的等离子体引发聚合制备研究，开拓研究领域。

（3）加强多功能高吸水树脂（如彩色高吸水树脂、具有营养元素缓释功能的高吸水树脂等）的等离子体引发聚合制备研究，提高产品性价比。

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Research advances and trends in preparation of super-absorbent resin by plasma-irradiated polymerization*

LIU Jin，SUN Bin-bin
（Department of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology，Xi'an 710300，China）

Firstly，the characters of plasma-irradiated polymerization were introduced.Then，the research progresses in preparation of super-absorbent resin by plasma-irradiated polymerization，such as super-absorbent resin prepared by solution-polymerization of vinyl monomer，super-absorbent resin prepared by grafting polymerization of natural products with vinyl monomer，organic-inorganic super-absorbent composites were summarized，Lastly，three research trends which needs to be strengthened such as reinforcing reactive mechanisms study，enriching the researches in preparation of natural products graft series super-absorbent resin and organic-inorganic super-absorbent composites，expanding the functions of super-absorbent resins.

plasma；preparation；super-absorbent resin；advances

TQ324.9

A

2016-09-17

陕西省教育厅科研计划项目资助（14JK1062）

刘瑾（1987-），女，陕西西安人，硕士，助教，从事精细化工研究。

孙宾宾，副教授，硕士，从事有机分子功能材料化学研究。