CO2催化加氢制甲醇进展

程金燮，凌华招，王　科，胡志彪，邹　鑫，徐晓峰，邱传贵

(西南化工研究设计院有限公司 工业排放气综合利用国家重点实验室国家碳一化学工程技术研究中心，四川 成都 610225)



综述与展望

CO2催化加氢制甲醇进展

程金燮*，凌华招，王科，胡志彪，邹鑫，徐晓峰，邱传贵

(西南化工研究设计院有限公司 工业排放气综合利用国家重点实验室国家碳一化学工程技术研究中心，四川 成都 610225)

摘要：CO2的大量排放给人类生存环境带来威胁的同时也造成资源的严重浪费，实现资源→CO2→资源的可持续循环是解决该问题的理想途径，因此，CO2加氢制甲醇倍受关注。国外完成中试试验，国内仍处于小试阶段。受CO2富集及H2制取成本的限制，CO2加氢制甲醇技术须利用先进技术与可再生资源获得廉价的原料气。Cu-Zn系催化剂为有工业化前景的CO2加氢制甲醇催化剂，但存在活性与选择性差的问题，未来活性组分高度分散和具有高比表面积的纳米催化材料的研制是比较可行的研究思路。

关键词：有机化学工程；制甲醇催化剂；二氧化碳加氢；甲醇

CLC number:TQ426.94;TQ223.12+1Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0019-06

CO2是主要的温室气体，2014年全球CO2总排放量为323×108t[1]。若大气温度继续升高3 ℃，人类再也无法控制全球变暖的趋势，地球将遭受毁灭性打击[2]。CO2同时也是廉价易得的碳一化工原料，但其年利用量不超过100 Mt[1]。因此，CO2的减排、固定及资源化利用成为重要研究课题。甲醇是重要的碳一化工产品，广泛用于溶剂、防冻剂、清洗剂、分析试剂和酒精变性剂等，同时也是具有竞争力的可选燃料和重要的化工原料，消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，主要用于制造烯烃、二甲醚、醋酸、氢气、甲醛、甲基叔丁基醚、碳酸酯、氯甲烷、甲胺和甲酯等[3]，CO2加氢制甲醇技术能实现资源→CO2→资源的可持续循环，是一条兼具环保和资源利用等现实意义的路线。本文综述CO2催化加氢制甲醇技术与催化剂的研究进展。

1CO2催化加氢制甲醇技术

1.1国外概况

利用可再生资源制备的H2还原CO2获得甲醇的设想可用于解决未来油气资源干涸的问题，国外发达国家对此进行了持续深入的研究[4]。20世纪20年代，美国工业溶剂公司建成了一套400 t·a-1的甲醇生成装置，以体积分数60%的CO2和体积分数40%的H2(丙酮-丁醇厂发酵气体)为原料，采用Zn-Cr-Cu催化剂，31 MPa下产出质量分数68%的甲醇和质量分数32%的水[5]。

丹麦托普索公司已完成CO2催化加氢合成甲醇工业化装置的设计工作，该装置需要对低浓度H2富集提纯，在MK101催化剂作用下，与CO2在反应温度(220～270) ℃和反应压力(5.0～8.0) MPa条件下反应合成甲醇[6]。

美国ISIS公司开发的CO2加氢合成甲醇技术，在反应压力(0.1～0.2) MPa、反应温度150 ℃和非极性溶剂的温和条件下即可进行，无需金属催化剂，H2在B(C6F5)3与吡啶构成的路易斯酸碱对的作用下异裂，CO2直接加氢生成高浓度甲醇产物[7]。

德国Lurge与Süd-Chemie公司将合作开发的C79-5Gl催化剂应用在合成甲醇装置上，以一定比例的CO2、H2和惰性气体为原料气，操作条件除反应温度外类似于传统的合成甲醇工艺，C79-5Gl表现出相对较好的性能，并可连续运行4年[8]。

韩国科学技术研究院开发了CO2分步加氢制甲醇技术，并完成了100 kg·d-1合成甲醇中试试验，采用Zn-Al催化剂，H2与CO2在反应压力0.1 MPa和反应温度600 ℃条件下，发生逆水煤气反应生成CO和H2O，出口气脱水后的CO与H2再于Cu-Zn-Zr-Al催化剂作用下，在5 MPa和250 ℃条件下合成甲醇[7]。

2013年，西班牙加泰罗尼亚化学研究学院公开了CO2直接合成甲醇技术，CO2在高压下催化加氢单程转化率达95%[9]。

日本三菱重工业株式会社与关西电力公司共同开发了Cu-Zn-Al催化剂，在9.0 MPa和247 ℃条件下催化CO2制甲醇，收率达95%[10]。

日本三井化学株式会社投资建成了100 t·a-1的CO2加氢制甲醇工业示范装置，CO2来自燃烧废气，H2来自石脑油裂解，采用固定床反应器，原料从上端进，甲醇产品从下端出，床层压降对生产的影响可通过调节进料流量减小。长时间运行证明了装置的安全性和产品运输的经济性，同时实现了CO2的资源化利用，减少了温室气体的排放，保护环境。为提升单元能效和降低运行成本，三井化学株式会社对CO2的提纯、光催化水分解制氢、催化剂优化和水与甲醇的分离等技术进行了研究开发，称此项技术可扩至万吨级工业装置[11]。

1.2国内概况

受环保压力、资源紧张及碳排放成本的影响，国内各大高校、研究机构及企业对CO2再利用的研究愈来愈关注，煤化工厂、电厂和石化厂等高排放企业对CO2加氢制甲醇项目越来越感兴趣。四川维尼纶厂采用体积分数12.4%～33.2%的富含CO2的合成气(较高含量的H2来自于天然气转化，适宜比例的CO2来自于其他装置)为原料气，以ICI51-1为催化剂，于传统装置上生产甲醇，在反应压力(4.0～4.5) MPa、反应温度(210～260) ℃、CO2体积分数19.6%和CO体积分数6.1%条件下，CO2和CO转化率分别为10.7%和29.0%，甲醇收率为10.8%，运行数据表明，催化剂在该工艺条件下稳定性和使用寿命不变[5,10]。

国内对CO2加氢合成甲醇的催化材料及反应工艺研究较多，而对过程工艺和反应器研究较少，认为传统的甲醇生产工艺及装置可满足应用，对该技术的研究可扩试于千吨级中试装置[10]，但目前尚无中试装置建成。

2催化剂进展

2.1铜系催化剂

从20世纪40年代Monroe与Ipatieff首次报道CO2和H2在Cu-Al催化剂上合成甲醇以来[12]，Cu系催化剂不断得到优化，包括组分配比和制备工艺的调整改进。

2.1.1Cu-Zn-Al

西南化工研究设计院有限公司自主开发C312型催化剂，在n(H2)∶n(CO2)=3、反应压力8.0 MPa、反应温度250 ℃和空速16 000 h-1条件下，催化CO2加氢合成甲醇反应的单程转化率达22.2%，甲醇时空收率0.94 g·(mL·h)-1，具有良好的选择性与耐热性，适合大型中、低压甲醇合成装置[13-14]。

An X等[15]以独特的共沉淀工艺制备了原子比6∶3∶1的Cu-Zn-Al催化剂，催化剂粒子呈(6～7) nm的纤维状，在n(H2)∶n(CO2)=3、反应压力4.0 MPa、反应温度240 ℃和空速9 742 h-1条件下，CO2转化率达20.09%，甲醇选择性为55.93%，甲醇时空收率为0.391 0 g·(mL·h)-1，而工业催化剂在相同条件下CO2转化率为16.26%，甲醇选择性为42.61%，甲醇时空收率为0.240 8 g·(mL·h)-1。该催化剂原料价廉易得，制备工艺简单，适合工业生产。

王丹君等[16]结合共沉淀与蒸氨工艺制备的Cu-Zn-Al催化剂的比表面积为74 m2·g-1，活性组分CuO粒径仅为6.6 nm，在反应压力5.0 MPa、反应温度240 ℃和空速6 000 h-1条件下，CO2转化率达21.2%，甲醇选择性为59.3%，甲醇时空收率为0.266 7 g·(mL·h)-1。

吴瑛等[17]利用共沉淀法制备了系列Cu-Zn-Al-Mn催化剂，并对其进行性能评价，结果表明，Mn的加入有助于CO2转化率的提高，n(Mn)∶)∶n(CO2)=3、反应压力2.0 MPa、反应温度250 ℃和空速5 400 h-1条件下，CO2转化率为3.7%，甲醇选择性为78.6%。

马晓然等[18]以并流共沉淀工艺制备了ZrO2质量分数1%的Cu-Zn-Al-Zr催化剂，催化剂比表面积为103.19 m2·g-1，相比Cu-Zn-Al催化剂，其还原温度前移了7 ℃，CO2转化率达21.18%，甲醇选择性为48.39%。

2.1.2Cu-Zn-Zr

Arena F等[19]在超声辐射环境下，以反加共沉淀法制备了比表面积大和活性组分分散性好的Cu-Zn-Zr催化剂，在反应压力3.0 MPa、反应温度240 ℃和空速4 400 L·(kg·h)-1条件下，CO2转化率17.5%，甲醇选择性48.4%。

Raudaskoski R等[20]采用共沉淀工艺制备用于CO2加氢制甲醇的Cu-Zn-Zr纳米催化剂，研究催化剂制备过程中老化时间对其物化性能的影响，结果表明，随着老化时间延长，催化剂的Na+含量降低，结晶度提高，催化性能受到较大影响。

Guo X M等[21]以尿素燃烧法制备了一系列Cu-Zn-Zr催化剂，研究表明，尿素质量分数50%时，催化剂比表面积为10.6 m2·g-1，在n(H2)∶n(CO2)=3、反应压力3.0 MPa、反应温度240 ℃和空速3 600 h-1条件下，CO2转化率为17.0%，甲醇选择性为56.2%。

常琴琴等[22]以凝胶-共沉淀工艺制备了不同n(Cu)∶n(Zn)的Cu-Zn-Zr催化剂，研究发现，在n(H2)∶n(CO2)=3、反应压力2.0 MPa、反应温度240 ℃和空速4 800 h-1条件下，n(Cu)∶n(Zn)=4时，催化剂表现出最佳性能，CO2转化率与甲醇选择性分别为17.8%和67.8%。

郭晓明等[23]采用尿素燃烧法制备了系列Cu-Zn-Zr催化剂，并在探究Zn对催化剂物化性能影响的同时优化了n(Zn)∶n(Zr)，研究发现，加入适量的ZnO，催化剂比表面积增大，表面碱性位增多，对H2与CO2的吸附能力增强，催化活性及产物选择性提高。n(Zn)∶n(Zr)=2∶3时，在n(H2)∶n(CO2)=3、反应压力3.0 MPa、反应温度240 ℃和空速3 600 h-1条件下，催化剂性能最优，CO2转化率为16.4%，甲醇选择性为57.2%。

2.1.3Cu-Zn-Ti

赵云鹏等[24]采用表面活性剂，并流沉淀法制备了Cu-Zn-Ti催化剂，研究发现，催化剂平均孔径为3.743 6 nm，活性组分分散性良好，且易被还原。在n(H2)∶n(CO2)=3、反应压力2.0 MPa、反应温度230 ℃和空速2 100 h-1条件下，CO2转化率为11.48%，甲醇选择性为19.68%。

于杨等[25]在Cu-Zn-Zr催化剂中引入Ti，以分步共沉淀法制备了Cu-Zn-Zr-Ti催化剂，结果表明，n(Cu)∶n(Zn)∶n(Zr)∶n(Ti)=5∶3∶1∶1时，催化剂有较多与载体作用力强的CuO，活性组分晶粒较小，比表面积较大，在n(H2)∶n(CO2)=3、反应压力5.0 MPa、反应温度240 ℃和空速3 600 h-1条件下，相比Cu-Zn-Zr催化剂，甲醇收率提高29.7%，且在120 h稳定性实验中，保持20.0%～20.8%的甲醇收率。

2.1.4其他

Jia L S等[26]以溶胶-凝胶法制备了LaCr0.5Cu0.5O3催化剂，以浸渍法制备了13%Cu/LaCrO3催化剂，研究表明，在n(H2)∶n(CO2)=3、反应压力2.0 MPa、反应温度250 ℃和空速9 000 mL·(g·h)-1条件下，LaCr0.5Cu0.5O3催化剂催化CO2加氢制甲醇的性能(CO2转化率为10.4%，甲醇选择性达90.8%)明显优于13%Cu/LaCrO3催化剂(CO2转化率为4.8%，甲醇选择性达46.6%)，LaCr0.5Cu0.5O3催化剂上的Cuα+和碱性位分别促进了H2和CO2的吸附。

李桂英等[27]考察不同前驱态的Fe对Cu-Al催化剂合成甲醇性能的影响，结果表明，Fe助剂改善了Cu的分散性与价态，促进了催化剂低温活性的提升。

王冠男等[28]以并流共沉淀工艺制备Cr含量不同的Cu-Zr-Cr-CNTs-NH2催化剂，并考察Cr含量对催化剂性能的影响，发现Cr助剂促进了活性组分的分散与稳定及CO2的吸附，其添加量的增加使催化剂比表面积增大，Cu晶粒尺寸减小，Cr添加质量分数为1.0%时，催化剂性能最优，在n(H2)∶n(CO2)∶n(N2)=69∶23∶8、反应压力3.0 MPa、反应温度260 ℃和空速3 600 mL·(h·g)-1条件下，CO2转化率为15.6%，甲醇选择性为50.0%。

贾淼尧等[30]以共沉淀工艺制备了Cu-Zn-Al-Zr-Si催化剂，研究发现，SiO2促进了催化剂比表面积的增大和活性组分的分散，SiO2质量分数为4%时，催化剂性能最优，在n(H2)∶n(CO2)=3、反应压力3.0 MPa、反应温度250 ℃和空速3 000 h-1条件下，CO2转化率达23.11%，甲醇选择性为39.81%，甲醇时空收率为0.3 g·(h·g)-1。

2.2贵金属催化剂

贵金属催化剂在CO2加氢反应中表现出较好的性能，但由于成本较高，其应用受到限制。文献[31-32]采用微乳扩散法制备了各种Pd粒径的Pd-Zn催化剂，结果表明，随着微乳液pH从1.0增至7.0，Pd粒径从2.1 nm增至10.1 nm，甲醇选择性提高，Pd粒径为3.4 nm时，产物选择性最好。Collins S E等[33]采用原位傅里叶变换红外光谱，在反应温度(50～450) ℃和反应压力0.1 MPa条件下，研究H2与β-Ga2O3、1.0%Pd/β-Ga2O3催化剂之间的相互作用，结果表明，在温度高于250 ℃时，1.0%Pd/β-Ga2O3比β-Ga2O3催化CO2合成甲醇的性能好。

日本三井化学株式会社开发的Pd改性碳纳米管为助剂的Pd-Ga催化剂，在反应压力5.0 MPa和反应温度250 ℃条件下，催化CO2加氢反应速率为2.23 mol·s-1·m-2，相对于未添加该助剂的催化剂，催化性能提高了1.39倍[7]。

2.3其他催化剂

德国巴斯夫公司开发了以Cr和Zn氧化物为主要成分的Zn-Cr催化剂，需在反应压力(25～30) MPa和反应温度(317～387) ℃条件下操作才能获得较好的CO2加氢制甲醇活性[10]。鉴于CO2分子稳定的化学结构，必须开发能大幅降低CO2活化能的高效催化剂，如具有高比表面积和活性组分高度分散的纳米催化剂。

3结语

建立资源→CO2→资源的可持续循环模式是人类应对全球环保与能源危机的最佳方式，以资源利用后排放的CO2为原料，通过催化加氢合成甲醇是一条节能环保和原子经济性高的绿色化工路线。目前，CO2加氢制甲醇技术仍有以下问题需要解决：

(1) 原料CO2富集和H2制取成本高是实现该技术广泛工业化应用需要解决的问题，如果通过传统的化石资源制H2，再将释放的CO2还原成甲醇就失去了经济效益和现实意义，利用再生资源(如太阳能、水等)制取廉价H2是值得努力的方向；

(2) CO2加氢制甲醇催化剂普遍存在活性与选择性差，开发能够有效活化CO2分子同时降低其加氢反应能垒的大比表面积和超细催化剂至为关键，可以通过改进制备工艺和添加助催化剂的方式实现；

(3) 对CO2加氢制甲醇工艺及反应器的研究较少，不利于催化剂的研究、开发及长期使用。应针对反应放热、减分子和原料CO2惰性大的特点系统优化反应工艺，包括反应温度、反应压力、空速和甲醇与水的分离等，开发与催化剂配套的工艺及反应器。

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收稿日期：2015-12-30

作者简介：程金燮，1989年生，男，四川省成都市人，硕士，主要从事工业催化与碳一化工方向的研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.004 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.004

中图分类号：TQ426.94;TQ223.12+1

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)06-0019-06

Development in methanol synthesis from CO2catalytic hydrogenation

ChengJinxie*,LingHuazhao,WangKe,HuZhibiao,ZouXin,XuXiaofeng,QiuChuangui

(National Engineering Research Center for C1 Chemistry, State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse,Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry, Chengdu 610225, Sichuan, China)

Abstract:A great deal of CO2 emission has caused a threat to human survival environments and a waste of resources.The implementation of resources→CO2→resources continuous circulation is an ideal way to solve the problem.Therefore, methanol synthesis from CO2 hydrogenation has attracted much attention.Its pilot scale test was completed abroad, however the experimental stage was still going on at home.Because of being restricted by the cost of CO2 enrichment and H2 preparation,the technology of methanol synthesis from CO2 hydrogenation should made use of advanced technology and renewable resources to acquire cheap raw material gases. Although their activity and selectivity were not good enough, Cu-Zn catalysts had the best industrialization prospects for methanol synthesis from CO2 hydrogenation.It is a relatively feasible research idea that nanometer catalytic materials with a high specific surface area and highly dispersed active component are prepared.

Key words:organic chemical engineering; methanol synthetic catalyst; carbon dioxide hydrogenation; methanol

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