关于几种化学反应原理的量子化学计算研究

赵刚（青岛黄海学院，山东 青岛 266427）

关于几种化学反应原理的量子化学计算研究

赵刚（青岛黄海学院，山东 青岛 266427）

化学在我们的日常生活中随处可见，与我们的生活密切相关，且极大地丰富和提高了我们的生活内容和生活质量。本文介绍了几种化学反应机理的量子化学计算方法，包括一氧化碳与甲醇反应生成甲酸的反应的量子化学计算方法，氨三乙酸的分子间和分子内脱水的反应量子化学计算方法。

化学反应；量子化学；反应机理

因为人们一般认为量子力学是一门属于物理学研究范畴的学科，所以我们可以将量子化学看作一门物理与化学性结合的交叉研究领域。因此，量子化学，顾名思义就是一门借助量子力学的基本原理与方法研究一些化学领域内的问题的学科。在上世纪初旧量子力理论出现后，随着科学家对这一理论的不断完善，量子理论基本原理和方法开始被其他学科领域借鉴，应用范围越来越广。到上世纪三十年代，量子力学开始被应用于化学领域，标志量子化学理论的诞生，后来，随着人类文明的不断进步，各种量子化学计算方法被科学家提出来。

1 量子化学计算方法

1.1 密度泛函法

密度泛函法是一种计算速度快且结果准确的量子化学计算方法，是上世纪六十年代提出来的一种在物理和化学领域内都有广泛应用的理论。这一理论是根据Hohen-berg-Kohn定理，研究多电子体系电子结构的量子力学方法，根据这一理论我们可以知道分子的性质是由电子密度所决定的，体系的能量就是电子密度的泛函。这一理论是研究凝聚态物理和计算化学时最常用的一种方法。

1.2 从头算法

量子化学的从头算法是根据独立电子、Born-Oppen⁃heimer，利用电量、电子质量与plank常数三个原子系数与基本物理量，在完全不借助经验参数的前提下，来对分子的所有积分进行严格的计算求解薛定谔方程的计算方法。由于这一算法的严格性，其计算结果的可靠性和准确性是一大优势，是量子化学计算时经常用到的一种方法。

2 几种化学反应原理的量子化学计算

2.1 一氧化碳与甲醇反产生甲酸的反应机理

一氧化碳与甲醇的反应不能够直接得到甲酸，但可以得到生产甲酸的基本起始物质，也就是甲酸甲脂，得到甲酸甲酯后我们便比较容易得到我们想要的甲酸了。另外，甲醇和一氧化碳反应需要在特定的条件下才能够发生，具体条件是需要在催化剂甲醇钠催化作用下，一氧化碳和甲醇的反应物不能含有水分，还需要4MPA、80C的反应环境。通过这个反应制取甲酸虽不会造成环境污染，但其正常反应的条件比较苛刻，如果对催化剂、温度、压力的控制稍有差错就会影响反应的正常进行，所以如果可以深入了解这个反应的反应机理，将使工业制取甲酸更加经济、便捷。

要想深入了解一氧化碳与甲醇反应制取甲酸反应的反应机理，可以借助量子化学理论和计算方法研究反应的微观过程及反应特征，从而掌握反应途径和机理。对于该反应，我们可以采取量子化学理论中的密度泛函计算法在B3LXP/6311++G（d,p）的计算水平上对反应过程中的过渡态、产物结构和两种反应物进行优化，同时对反应的频率和振动进行计算和分析，从而可以确定优化后的几何模型是处于过渡态还是处于势能上的稳定点。在找到过渡态后，在上述计算水平上计算出所有驻点的频率，找到过渡态的虚频；之后利用内禀反应坐标进一步精确过渡态的范围，验证产物和过渡态、反应物之间的关系。最后根据经典过渡态理论计算出该反应的反应速率常数。这个过程就是甲醇与一氧化碳反应制取甲酸反应的量子化学计算过程，根据这个过程，我们可以深入认识理解该反应的反应机理，找到更优的反应过程。

2.2 氨三乙酸分子内脱水的量子化学计算

氨三乙酸是一种含有三个活泼羧基的有机小分子，因为含有三个羧基，所以是一种三元酸。氨三乙酸作为一种重要的化工原料，在金属制备方面有广泛的应用。如果能够解决氨三乙酸的溶解性问题，其对有机合成的发展将起到巨大的推动作用。借助量子化学理论研究氨三乙酸的分子内脱水问题，对于深入了解氨三乙酸的脱水反应的微观过程和反应机理有重要意义。

为了深入认识该反应的反应机理，需要借助量子化学理论对其进行分析计算。对于该反应的量子化学计算采取的同样是密度泛函理论，也是在密度泛函理论的B3LXP/6-31++G（d,p）的计算水平上进行计算的，所以这个反应的量子化学计算过程和一氧化碳与甲醇反应制甲酸反应的有相似性。首先是对过渡态、产物及氨三乙酸进行优化，得到氨氮乙酸的稳定结构，在对其频率和振动进行计算和分析，确定优化后各点的构型是否处于稳定态；再计算出过渡态的虚频，验证产物与反应物、过渡态的关系，最后进行零点校正，根据经典过渡态理论计算出该反应的反应速率常数。

2.3 氨三乙酸分子间脱水的量子化学计算

在简单介绍了上面两个化学反应的量子化学反应机理的大致计算过程后，我们可以初步的了解化学反应的量子化学计算的基本步骤。下面简单地探讨一下氨三乙酸的分子间脱水反应的量子化学计算过程。与上面两种反应不同，氨三乙酸的分子间脱水反应的量子化学计算是在密度泛函的DFT/6-311G**（d,p）计算水平上进行的。其具体的计算过程与上面两种化学反应是一样的。

[1]李来才，田安民,丁二酸脱水制备丁二酸醉的微观反应机理研究化学学报，201025（02）.

[2]范晓雷，周志杰，王辅臣等热解条件对煤焦气化活性影响的研究进展煤炭转化2009,28(3):74一79.

[3]曹章铁，孙卓，郭平生等.碳源流量对碳纳米管厚膜形貌和结构的影响.无机材料学报，2006}21(1):75一80.

赵刚（1980-），男，山东省青岛市人，研究生，讲师，研究方向：物理化学。