水凝胶吸附法去除水中重金属离子研究综述

熊星滢，蒲生彦，2，马慧，杨金艳，朱榕鑫

（1.成都理工大学地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室，四川成都610059；2.香港理工大学建设及环境学院，中国香港999077）

专论与综述

水凝胶吸附法去除水中重金属离子研究综述

熊星滢1，蒲生彦1，2，马慧1，杨金艳1，朱榕鑫1

（1.成都理工大学地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室，四川成都610059；2.香港理工大学建设及环境学院，中国香港999077）

水凝胶是一种具有三维网络结构的高分子材料，因其具有吸附性能强、环境友好、可具备特定功能等诸多优点而倍受环保研究人员的青睐。近年来水凝胶作为一种新型重金属吸附材料在水处理领域中得到了特别的重视，并取得了显著进展。对壳聚糖类、丙烯酰胺类、天然高分子接枝类三类代表性水凝胶的制备及吸附处理重金属废水的研究成果进行了较系统的梳理和总结，并对目前国内外的研究进展进行了分析和讨论，进一步指出了今后的研究重点和方向。

水凝胶；重金属；吸附；生物质

近年来，我国“血铅超标”、“砷中毒”、“镉大米”等重金属污染事件频发引起了全社会的广泛关注。仅近5年，发生的特大重金属污染事件就多达30多起，呈高发态势，在社会上造成了恶劣的影响。重金属污染已成为关系到人类健康和生存的重大环境问题，对环境和公众健康构成了严重威胁〔1〕。面对当前日益严峻的重金属污染形势，国内外学者对重金属污染防治技术开展了大量的研究工作，在基础理论、去除机理以及去除工艺上取得了很大进展。目前，用于重金属污染废水的主要处理方法有：化学沉淀法〔2〕、电解法〔3〕、离子交换法〔4〕、膜分离法〔5〕等。虽然控制重金属污染的方法有很多，但不同程度地存在处理成本高、难重复利用、造成二次污染、工艺复杂、目标金属离子单一、对重金属离子选择性差等问题〔6〕，特别是对低浓度重金属废水无法取得理想的处理效果。

相比之下，吸附法具有适用范围广、反应速度快、可适应不同反应条件、环境友好等优势，受到了研究人员的高度关注〔7〕。在已开发的诸多吸附剂中，水凝胶作为一种具有三维网络结构的高分子材料，不仅具有能在水中显著溶胀并保持其原有结构和性能、能够感知外界刺激（如温度、pH等）的微小变化、通过溶胀与收缩的方式来实现对刺激的响应等优良特性，而且还具有吸附容量大、去除效率高、吸附速度快、解吸容易、原材料来源丰富、环境友好等特点，较为适合于低浓度重金属离子的富集与分离。通过水凝胶材料吸附富集去除重金属离子具有巨大的发展潜力和广阔的应用前景，也是未来低浓度重金属污染处理技术的一个重要发展方向。近年来，水凝胶已作为一种新型重金属吸附材料在水处理领域中得到了特别的重视，并取得了显著进展。

根据水凝胶制备原理的不同，较系统地回顾和总结了壳聚糖类、丙烯酰胺类、天然高分子接枝类等三类代表性水凝胶的制备及其吸附处理重金属废水的研究成果，对不同类别水凝胶存在的问题和局限性进行了分析，并对目前国内外的研究进展进行了分析和讨论，进一步指出了今后的研究重点和方向。

1　水凝胶吸附重金属研究进展

目前，水凝胶吸附重金属研究主要可以分为：壳聚糖类水凝胶、丙烯酰胺共聚类水凝胶、天然高分子接枝类水凝胶三大类〔8〕。水凝胶对重金属离子的吸附过程以化学吸附为主、物理吸附为辅。化学吸附主要依赖于水凝胶中的羧基（—COOH）、氨基（—NH2）、羟基（—OH）、磺酸基（—SO3H）等功能基团，这些功能基团可以与重金属发生吸附、离子交换和螯合作用〔9〕。物理吸附则主要依赖于水凝胶的三维网络结构〔10〕。

1.1壳聚糖类水凝胶

壳聚糖是目前发现的唯一一种天然碱性多糖，1977年日本首先将壳聚糖用于废水处理，被认为是“绿色的水处理剂”。壳聚糖及其改性物分子中含有大量的氨基（—NH2）和羟基（—OH），对金属离子具有很强的螯合作用，是一种理想的、极具前景的生物质重金属吸附基材〔11-12〕。但壳聚糖本身存在pH适应范围窄、吸附选择性差、吸附平衡时间较长等缺点。研究人员为了克服这些问题，通过交联反应制备具有三维网络结构的壳聚糖水凝胶。这种新型生物质吸附材料既利用了水凝胶可控的交联过程、结构和机械性质，也利用了壳聚糖特异的物化性能和潜在的反应活性，有望实现吸附材料结构与功能的融合统一。

Xiaoxia Lei等〔13〕根据纳米材料和壳聚糖吸附法的优点，制备了一系列磁性纳米复合吸附剂。研究表明，壳聚糖经改性后具有诸多有利于吸附剂稳定的新特点，如：单分散性好、表面平滑、粒径均匀、密度大等。通过对戊二醛交联磁性壳聚糖吸附金属Pb2+、Cd2+的研究发现，pH对Cd2+的吸附效果没有太大影响，而对Pb2+影响较大。该戊二醛交联磁性壳聚糖微球能在5 min内达到吸附平衡，在经过吸附解吸5次之后吸附率仍能达到90%以上，这一结果相较于其他类似吸附剂具有明显的优势。在此之后所合成的α-酮戊二酸改性磁性壳聚糖对重金属Cd2+的吸附效果好，去除率高于99%，且具有pH适应范围广、吸附平衡时间短、温度适应范围宽等优点。郭娟娟〔14〕利用丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、壳聚糖为主要原料合成出多种三元接枝共聚物，其中包含羧基（—COOH）、氨基（—NH2）、羟基（—OH）等功能基团。研究表明，不同接枝共聚产物对重金属离子吸附能力不同，对Cu2+、Zn2+、Pb2+的去除率分别为95.66%、61.65%、86.76%，壳聚糖经接枝共聚后对重金属去除率和吸附容量均大大提高。王琳〔15〕设计合成出了多种壳聚糖树脂，这些合成树脂对Au3+、Ag+、Hg2+、Pb2+等重金属离子的吸附实验结果表明，羧甲基壳聚糖硫脲树脂比所合成的其他壳聚糖螯合树脂有着更加优越的吸附性和选择性，对Au3+、Ag+、Hg2+、Pb2+的最大吸附容量分别为8.32、3.77、6.29、1.20 mmol/g。在多元金属离子混合溶液中，羧甲基壳聚糖硫脲树脂对Au3+、Ag+、Hg2+等贵金属离子具有优良的选择吸附性，并且洗脱率较高（＞90%），重复利用5次后吸附量无明显降低。张军丽等〔16〕以壳聚糖和DNS（用γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性后的纳米SiO2，即可分散的纳米二氧化硅）为原料，制备了DNS改性壳聚糖杂化材料。研究表明，这种杂化材料对Ni2+的吸附量和吸附率分别可达2.552 8 mmol/g和67.01%，比壳聚糖吸附Ni2+的能力更强。该壳聚糖杂化材料作为一种新型吸附剂，可为含镍废水的处理提供一种新途径。

壳聚糖经交联改性后制备的水凝胶克服了易溶于酸、机械强度过低的缺点，拓宽了pH适应范围，经接枝后的壳聚糖在原来基础上引入了大量有效基团，这使得吸附容量得到极大提高。而纳米技术的加入也使改性壳聚糖具有了更好的单分散性，使得壳聚糖与金属离子间的有效接触面积增加，从而使吸附能力大大提高。但由于改性壳聚糖敏感性不足和金属离子选择性较差等特点，未来对这些方面的研究亟待进一步开展。

1.2丙烯酰胺共聚类水凝胶

丙烯酰胺类水凝胶常用于智能型水凝胶的制备，聚丙烯酰胺也常用作生活用水和工业用水中的絮凝剂，具有以下结构特点：（1）高分子是均聚的或无规共聚的；（2）高分子链有足够的有效长度；（3）具有醚基（—O—）和酰胺基（—CONH2）等强的吸附基团。聚丙烯酰胺分子中的酰胺基等形成氢键，可以轻松地引入各种阳离子基团、阴离子基团和疏水基团，合成后共聚物的相对分子质量可以达到106以上。

王立君等〔17-18〕采用水溶液聚合的方法，在丙烯酸单体的基础上先后引入乙醇胺和丙烯酰胺，制备了两种对重金属离子较为敏感的高分子水凝胶：改性聚丙烯酸、聚丙烯酸-丙烯酰胺。其含有的羧基等具吸附能力基团能与许多重金属离子形成稳定的螯合物。该课题组发现所制得水凝胶在重金属溶液中的溶胀率会随离子浓度的变化而发生突变，聚丙烯酸-丙烯酰胺还可以检测到水中痕量重金属离子的存在。研究表明，改性聚丙烯酸在室温下吸附30 min时对Cu2+的吸附量为6.27 mg/g，当pH=6时吸附量可达7.23 mg/g。黄玉萍〔19〕用溶液聚合法制备了聚丙烯酸钠低聚物/丙烯酰胺共聚物水凝胶，这种水凝胶能与一些重金属离子形成稳定的螯合物。此聚合物水凝胶在重金属离子的稀溶液中对Cu2+、Pb2+、Zn2+等离子具有较好的敏感性，敏感性大小为：Pb2+＞Cu2+＞Zn2+，且当pH=4、温度为30℃时敏感性最好，对Pb2+的最佳吸附量可达74.6 mg/g。其溶胀性能在不同浓度的重金属离子溶液中有很大的不同，溶胀体积会在某一浓度发生突变，从而检测到重金属离子的存在。李娜〔20〕采用热交联聚合的方法，以丙烯酰胺为单体，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，聚乙二醇-6000为致孔剂，制备出大孔结构的聚丙烯酰胺水凝胶。该水凝胶具有环境敏感性，可选择性吸收Cu2+。采用同样的方法和交联剂，以丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈为单体，合成出对Pb2+敏感的共聚水凝胶。该水凝胶在最佳条件下对Pb2+的吸附量为1.578 mg/g，且重复利用性好。王月明〔21〕采用辐射共聚（在60Co-γ射线辐射下低温共聚）的方法以2-丙烯酸羟乙酯（HEA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体合成了聚合物水凝胶。研究表明，当AMPS的摩尔分数增加时，水凝胶对重金属的吸附容量也随之增加，而在吸附Cr3+的过程中其结果却相反；对Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+的吸附量随着pH的增大而增加，而Fe3+则在pH=2时吸附量最大；在选择性吸附实验中，竞争优先性为：Cr3+＞Fe3+＞Cu2+＞Cd2+＞Pb2+，总体上三价离子的吸附优先性高于二价离子。李云龙等〔22〕以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸为原料，合成出了P（AMPS-co-AA）大孔吸附凝胶，该凝胶对Fe3+、Pb2+、Cu2+的吸附量和脱除率分别达到4.2 mmol/g和90.5%、2.5 mmol/g和81.2%、2.1 mmol/g和69.3%，因而该凝胶对Fe3+具有更加优异的吸附效果和吸附选择性。N.Wu等〔23〕以丙烯酸羟乙酯（HEA）、马来酰胺酸（MALA）为共聚单体，采用低温辐射（在-78℃下采用60Co-γ射线辐照24 h）技术成功合成出P（HEA/MALA）这种新型共聚物水凝胶。研究表明，水凝胶的吸附量随pH的增加而增加，直至吸附饱和，这一现象是由功能基团的静电作用、羧基（—COOH）离子交换作用，以及—NH2的螯合作用引起的。竞争吸附实验表明，混合金属溶液中的竞争优先性为Pb2+＞Cu2+＞Ni2+＞Zn2+＞Cd2+。以EDTA二钠为脱附剂，对水凝胶的脱附效率高于92%，且可以重复使用3次。

丙烯酰胺类水凝胶在特定方面有其优越性，可具有环境敏感性、重金属敏感性、重金属选择吸附性等特点。此外，该类水凝胶还具有易脱附、重复利用率高等优点，这些特点有利于特定重金属的回收或去除。但其制备过程复杂、共聚条件要求高等因素也制约了其应用和发展，加之敏感性水凝胶相对较非敏感性水凝胶吸附能力较弱。因此，研发同时具有敏感性和强吸附能力的水凝胶则成为丙烯酰胺类水凝胶未来研究的重要方向。

1.3天然高分子接枝类水凝胶

天然高分子接枝类水凝胶是以纤维素等天然高分子为骨架分子，接枝丙烯酸/丙烯酰胺等分子，接枝后的水凝胶分子结构相对比较稳定。因其具有原料来源广泛、种类繁多、价格低廉以及可在自然界中生物降解等优点，近年来也受到了研究人员的较多关注。

李杰等〔24〕用化学改性羧甲基纤维素接枝聚丙烯酰胺（CMC-g-PAM）树脂制备了羧甲基纤维素接枝聚磺甲基化丙烯酰胺（CMC-g-SPAM）吸水树脂。采用静态法测定该强阴离子吸水树脂对重金属离子的去除条件和去除效果。结果表明，该树脂对铅离子有很好的吸附脱除性能，其吸附量达2.7 mg/g，脱除率达到95%。赵宝秀等〔25〕利用微波辐射促进化学反应技术引用氧化还原引发体系，通过在纤维素上接枝丙烯酸/丙烯酰胺，合成了具有特定功能的吸附树脂，并研究了树脂合成因素对Cu2+吸附性能的影响。结果表明，在最佳合成工艺条件下，树脂对Cu2+的吸附容量为49.6 mg/g，吸附率为99.2%；脱附再生实验表明，8%NH3·H2O作为淋洗液的脱附率高于85%；当树脂重复使用7次时，对重金属离子的吸附率仍可保持在90%以上。何明等〔26〕通过水溶液聚合法在羽毛蛋白上接枝丙烯酸-丙烯酰胺，制备了FP-（AA-AM）这种高吸水性树脂。结果表明，FP-（AAAM）树脂在单一的Cd2+溶液中，对Cd2+的吸附量随溶液浓度的升高，最高可达2.4 mmol/g。在解吸附实验中，1 mol/L的HCl溶液对吸附Cd2+至饱和的树脂解吸附率在3 min时即可达到83.3%。在较高浓度的Cd2+、Cu2+、Zn2+三元金属离子混合溶液中，FP-（AA-AM）树脂呈现出一定的选择性吸附，其平衡吸附量顺序为：Cd2+＞Cu2+＞Zn2+。A.Hashem〔27〕以向日葵茎秆（SFS）、丙烯腈为原料，高锰酸钾-柠檬酸为引发剂，形成接枝SFS，再在碱性条件下与盐酸羟胺发生氨肟化反应，制得偕胺肟向日葵茎秆（ASFS），ASFS可对水溶液中的Cu2+进行有效的吸附。

天然高分子接枝类水凝胶具有对重金属离子吸附率高、易于洗脱、二次利用率高等优点，且易于改性为阴离子、阳离子型产品，这对于吸附不同类别的离子有着重要意义。此外，因其接枝的灵活性，该类水凝胶在增强吸附能力以及敏感性、选择吸附性等特定功能领域具有极大的发展潜力。但目前此类水凝胶应用在去除重金属方面的研究相对较少，在未来还有很大的研究和发展空间。

2　小结与展望

从壳聚糖类水凝胶、丙烯酰胺类水凝胶、天然高分子接枝类水凝胶3个方面对现阶段水凝胶吸附重金属的相关研究进行了归纳和总结。可以看出，壳聚糖类水凝胶能改善壳聚糖自身易溶于酸、机械强度差等缺点，并且接枝技术和纳米技术的引入使改性壳聚糖有了具有大量有效基团、单分散性好等新的优点，这些优点使改性壳聚糖的吸附性能进一步提高。但改性后的壳聚糖仍具有功能单一的缺点，加强在敏感性和选择性吸附等方面的研究可使壳聚糖类水凝胶的功能进一步完善。丙烯酰胺类水凝胶具有特定功能性，如具有环境敏感性、重金属敏感性、选择吸附性等，这些功能有利于特定重金属的回收或去除研究。但丙烯酰胺类水凝胶制备过程复杂、工艺条件要求高等因素对其发展有一定制约，且具有敏感性的水凝胶吸附性能相对较弱，进一步发展需要对这些不利因素进行改进。天然高分子接枝类水凝胶因具有接枝灵活性的优势，可引入更多的有效基团，在吸附性能方面具有很大空间，并且在敏感性、选择吸附性等特定功能方面具有很大的潜能。但目前对这类水凝胶处理重金属方面的研究相对较少，有待更多的探索和研究。

水凝胶吸附法作为一种新兴高效的低浓度重金属废水处理途径，该技术发展还不太成熟，有待进一步完善。未来水凝胶吸附重金属的研究可重点在以下几个方面开展：（1）改进交联技术和制备过程，降低水凝胶制备成本；（2）选择和研发新的交联剂，以增强水凝胶的机械强度和吸附容量；（3）加强对具有选择性吸附功能、对吸附环境具有特定敏感性、对重金属离子具有高度敏感性能等特定功能水凝胶的研发。

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Review on removal of heavy metal ions from aqueous solution by hydrogel adsorption

Xiong Xingying1，Pu Shengyan1，2，Ma Hui1，Yang Jinyan1，Zhu Rongxing1
（1.State Key Laboratory of Geohazard Prevention and Geoenvironment Protection，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China；2.Faculty of Construction and Environment，The Hong Kong Polytechnic University，Hong Kong 999077，China）

Hydrogel is a kind of high polymer material with three-dimension network structure，which is extremely favored by researchers in environmental protection field because of its advantages，such as strong adsorption capacity，environment-friendly，having a specific function，etc.Recntly，as a kind of novel heavy metal adsorbing material in water treatment fields，it has won special attention and achieved remarkable progress.The research progress in the preparation methods of three kinds of representative hydrogels，including chitosan，acrylamide，and natural grafted polymer，as well as the research achievements in adsorptive treatment of heavy metal wastewater are systematically reviewed and summarized.The present research progress both in China and abroad is analyzed and discussed.In addition，its future research emphasis and directions are further pointed out.

hydrogel；heavy metal；adsorption；biomass

X703

A

1005-829X（2016）05-0001-04

国家自然科学基金项目（51408074）；中国博士后科学基金（2014M550461，2015T80966）；四川省应用基础研究计划项目（2014JY0190）；第48批教育部留学回国人员科研启动基金；香江学者计划（XJ2015005）

熊星滢（1991—），硕士。E-mail：472115348@qq. com。通讯联系人：蒲生彦，博士后，副教授。E-mail：pushengyan@gmail.com。

2016-02-01（修改稿）