任 煜,张 银
(南通大学 纺织服装学院,江苏 南通 226019)
超高相对分子质量聚乙烯纤维表面改性研究进展
任煜,张银
(南通大学 纺织服装学院,江苏 南通 226019)
综述了近年来国内外超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维表面改性的研究进展,介绍了UHMWPE纤维表面改性方法主要包括等离子体改性、辐照接枝改性、化学氧化改性、仿生修饰改性、表面偶联剂处理、电晕处理等,这些改性方法各有其优缺点,建议将上述两种或多种方法进行结合,在保证UHMWPE纤维原有优异性能的基础上,以使UHMWPE纤维获得最佳表面性能。
超高相对分子质量聚乙烯纤维表面改性等离子体接枝化学氧化仿生修饰方法研究进展
超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维是当今世界三大高科技纤维(碳纤维、芳纶和UHMWPE纤维)之一,最早由英国利兹大学的Capaccio和Ward研制成功,近几年在高性能纤维领域发展迅猛。 UHMWPE纤维的分子链为高度取向的伸直链结构,结构简单、密度低,不含任何活性基团且结晶度高,因而其具备了高比强度、耐冲击、抗疲劳、耐磨损和耐化学腐蚀等一系列优良特性,被广泛应用在安全防护、生物医学、海洋工程、航空航天等领域[1]。
但是UHMWPE纤维分子结构主要由亚甲基组成,分子链全部是碳氢结构,基本上无极性基团,表面能极低。因此,UHMWPE纤维表面化学惰性强,粘结性较差,开发的纤维增强复合材料的界面结合力弱,极大地影响了UHMWPE纤维在复合材料领域中的应用[2-3]。近几年,国内外众多学者对UHMWPE纤维表面改性处理进行了广泛的研究,其改性方法主要有低温等离子体改性、表面辐照接枝改性、化学氧化改性以及仿生修饰改性等。作者综述了近几年来国内外对UHMWPE纤维表面改性的方法以及研究进展,并对该领域的发展前景进行了展望。
1.1等离子体改性
等离子体表面改性方法是一种节能环保的改性方法,所产生的等离子体中的粒子能量大于UHMWPE纤维表面化学键的键能却远低于α射线、 β射线、 γ射线以及X射线等高能放射性射线,因而低温等离子体处理可以使材料表面的化学键破裂而形成新键且只涉及材料表面,不影响材料的性能。通过低温等离子体表面改性处理,可以使UHMWPE纤维及其材料表面发生多种物理或者化学的变化,如刻蚀材料表面使其变得粗糙、在材料表面形成一层均匀且致密的交联层、发生化学反应引入大量的含氧极性基团等,使UHMWPE纤维或者其制品的润湿性能、界面粘结性、可染色性能、生物相容性能等得到改善[4-5]。
李赛等[6]研究了脉冲射频等离子体处理对UHMWPE纤维的界面粘结性能的影响,结果表明处理后的纤维表面发生了物理刻蚀和化学接枝反应,脉冲射频等离子体处理在纤维的表面引入更多的活性基团,在O2体积分数为1.5%,放电功率为250 W,处理时间为5 s时,纤维的拉伸断裂强度损失率最小,仅仅降低了1.38%,而此时UHMWPE单纤维的界面剪切强度可提高2.5倍。
Huang Chiyuan等[7]研究了氩(Ar)等离子体处理对UHMWPE织物粘结性能的影响,结果表明在处理功率为40 W,时间为5 min时,UHMWPE/环氧树脂复合材料之间的剥离强度从232 N/m增加到了1 775 N/m,接触角从80°降到28°。
S.Teodoru等[8]研究了连续等离子体处理之后的UHMWPE纤维的粘结性能,处理后UHMWPE纤维表面粗糙度提高,极性基团增加,表明等离子体处理使得UHMWPE纤维的粘结性能提高。
洪剑寒等[9]研究了UHMWPE纤维在O2等离子体处理前后力学性能的变化,结果显示等离子体处理增加了纤维表面粗糙程度,提高了纤维的表面能,纤维的断裂强度随着处理时间、功率和O2压力增加而下降,但是断裂伸长率提高。
田孟琪等[10]研究了不同时间、压力和功率的空气冷等离子体处理对UHMWPE纤维摩擦性能和力学性能的影响。处理后的纤维的断裂强度降低,静动摩擦因数均上升,纤维表面出现了一定数量的横向均匀刻蚀层,纤维粗糙度增加,这更有利于纤维在复合材料中的应用。
1.2辐照接枝改性
表面辐照接枝改性主要利用辐照源照射UHMWPE纤维的表面,在纤维的表面引发接枝聚合反应,接入接枝单体,从而在UHMWPE纤维的表面产生大量的含氧基团,并且使得纤维的表面形貌发生一定的改变,这一反应的过程较为简单,符合自由基接枝聚合的机理。根据引发接枝的辐照源不同,具体的引发接枝方法可以分为紫外光引发的接枝、γ射线引发的接枝以及电子束引发的接枝反应等[1]。这几种接枝方法各有优缺点,因而在近几年中应用均相对比较广泛。
Deng Yaling等[12-13]研究紫外辐照接枝两性单体3-(甲基丙烯酰氨基)丙基二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵(MPDSAH)后UHMWPE纤维的润湿性能以及摩擦性能。在辐射时间为45 min,单体浓度为0.45 mol/L时,纤维的水接触角下降至38°,较原样80°下降了42°;未处理的纤维在蒸馏水和盐水中的动摩擦因数分别为0.060和0.059,处理后的纤维略有下降,分别为0.057和0.058,随着摩擦周期增加,处理后的磨损率更小,摩擦因数更稳定。此外,该学者还研究了紫外辐照UHMWPE纤维接枝丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)后纤维的润湿性能以及摩擦性能,结果表明纤维的润湿性能和摩擦性能均得到不同程度的改善,整体的规律与先前研究得到的结论相似。
李志等[14]采用新型的二步紫外辐照接枝法对UHMWPE纤维表面进行接枝改性,选择的引发剂为二苯甲酮(BP),接枝的单体为AA、甲基丙烯酸(MAA)等有活性基团的单体。UHMWPE纤维的表面在接枝AA和MAA后引入了大量的含氧官能团,这些官能团能够与环氧树脂以及固化剂之间形成相对稳定的化学结合,从而增大纤维的润湿性能和粘结性能,接枝后纤维的界面剪切强度提高了160.9%,接触角也由原来的112.0°下降到了67.88°。
邱军等[15]采用紫外接枝以及与芳纶混杂的方式来改善UHMWPE纤维和环氧树脂界面粘结性能。在紫外光辐射下采用一步接枝法在UHMWPE 纤维表面接枝AA,可明显改善复合材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度。
Wang Jieliang等[16]研究了通过紫外光引发接枝的UHMWPE纤维的表面性能,接枝的单体为AM,结果表明结晶度高的纤维接枝效果相对较差,纤维的表面在接枝之后可以观察到明显的附着物,处理后的纤维的粘结性能显著提高,层间剪切强度最高增加了43.8%。
卢丽丽[17]分别在真空和空气条件下采用60Co源γ射线辐照UHMWPE纤维并接枝苯乙烯(St),发现交联和裂解两个过程在辐照过程中同时发生,辐照后纤维的接枝率上升,达到一定程度后接枝率升高趋势变缓。辐照后纤维断裂强度降低,但强度损失率相对较小,不会影响其高强和高模的特点。
魏寒[18]研究了γ射线辐照后的UHMWPE纤维与AA的接枝反应。在温度为60 ℃以及辐照剂量为60 kGy时,接枝率不再增加;反应20 min后,接枝率增幅开始增大,100 min后增幅又减小;接枝单体的体积分数为40%时开始接枝,单体体积分数达到80%时,接枝率可以达到126.2%。辐照前后纤维的断裂强力基本不变。
邢哲等[19]利用γ射线预辐照方法在UHMWPE纤维表面接枝丙烯酸甲酯(MA)单体。在反应2 h后,辐照剂量50 kGy、接枝温度60 ℃、单体体积分数80%的试样接枝率可以达到190.4%;接枝温度60 ℃、单体体积分数60%时,辐照剂量10 kGy的试样的接枝率只有62.3%,而100 kGy的试样的接枝率达到了197.9%;辐照剂量50 kGy、单体体积分数60%、接枝温度50 ℃的试样的接枝率可以达到191.7%,接枝后纤维表面变得粗糙,并且引入了含氧官能团。
I.Enomoto等[20]采用60Co源γ射线辐射UHMWPE纤维表面进行接枝处理。接枝单体分别为MMA,AA和St等,用阳离子染料染色时,接枝MMA的纤维不能染色,接枝St、接枝率为22%的纤维染色效果最好;用酸性染料染色时,接枝MMA、接枝率为250%的纤维染色效果较差,接枝AA、接枝率为135%的纤维的染色效果最好。
赵艳凝等[21]研究了AA接枝处理对不同参数低温等离子体处理后的UHMWPE纤维的表面性能的影响,得到了AA接枝的最佳条件为:水浴条件下,40 ℃, 1.5 mol/L的AA甲醇溶液中接枝1.5 h。接枝处理后,纤维的力学性能变化不大,等离子体处理/接枝分步进行时,表面刻蚀增多,纤维长链的侧链上引入了大量的含氧极性基团, 使纤维与树脂间的粘结性能得到提高。
1.3化学氧化改性
化学氧化法主要是指采用具有强氧化性的化学试剂处理纤维表面,使得纤维表面被氧化从而引入含氧的活性官能团[22]。纤维在强氧化剂处理的过程中会产生刻蚀,使得纤维表面出现不规则的刻蚀沟槽而变得粗糙,纤维的比表面积增大,其他性能(如润湿性能、粘结性能、摩擦性能、力学性能、染色性能等)也会随之改变。常用的处理UHMWPE纤维的强氧化性化学试剂主要有铬酸、双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾等。化学氧化法相对比较温和,且可以实现工业连续化生产,但是氧化程度需要很好地控制,否则会对纤维的强度产生很大的影响。
金军[23]选用了铬酸溶液对UHMWPE纤维进行液态氧化,结果显示溶液的温度对纤维改性的程度有很大的影响,低于60 ℃时,纤维主要受刻蚀作用,达到 60 ℃后,纤维同时受刻蚀和氧化的作用,表面产生CO,O—CO,C—O等含氧极性基团。在超声频率为25 kHz、温度为70℃、时间为5 min、溶液质量比为K2CrO7:H2SO4:H2O为1:25:2时,环氧树脂与纤维之间的粘结强度是未处理试样的2倍多。
贺建强等[24]研究了铬酸溶液改性UHMWPE纤维,其溶液的质量比为K2CrO7:H2SO4:H2O为1:20:4,得到的最佳工艺为处理温度55 ℃,处理时间5 min,处理后纤维表面由于引入了含氧官能团,极性明显增加,界面粘接性能提高60%左右。
曹涛等[25]利用铬酸处理UHMWPE纤维,处理后UHMWPE纤维的表面的结晶度、官能团以及润湿性能和粘结强度会发生明显的变化,当溶液质量比为K2CrO7:H2O :H2SO4为4:7:90,氧化处理时间为2 min,处理温度为60 ℃,纤维的拔出强度可达到1.09 MPa,相对于原样提高了41%;而同等条件下,处理温度为80 ℃时,纤维的拔出强度可达到1.27 MPa,相对于原样提高了63%。
H.G.Kalteh等[26]研究了MMA接枝UHMWPE纤维以及铬酸氧化刻蚀UHMWPE纤维,结果表明接枝以及氧化作用有协调效果,两种方法处理后纤维表面的极性基团均增多,界面的润湿性能以及粘结性能也明显变好。
1.4仿生修饰改性
仿生修饰改性是一种通过对生物的特性和功能进行模仿,进而对材料进行仿生改性以获得性能优异的新型材料的一种方法,主要可以分为结构仿生修饰和功能仿生修饰两种类型。纤维仿生修饰改性是指通过纤维表面分子重组、交联、引入新基团等方法将极性或者活性基团引入到纤维的主链或侧链上,或在纤维表面包覆一层含较多极性基团的聚合物膜,从而实现对纤维的表面改性[27]。近年来,仿生修饰改性在UHMWPE纤维表面改性的应用中变得越来越广泛。
韦振海[28]利用仿生修饰方法,以多巴胺对UHMWPE纤维表面进行改性,结果表明多巴胺改性后的UHMWPE纤维的表面明显活化,更易于与环氧树脂发生接枝反应;多巴胺改性后接枝环氧树脂的UHMWPE纤维与橡胶进行复合时,复合材料的剥离强度显著提高,达到了7.8 N/mm,改性纤维与橡胶的拔出力提高了61.2%,剥离强度提高了62.5%。
胡伟炜等[29]将UHMWPE纤维放置在浓度为0.001~0.1 mol/L的多巴胺类物质的活化溶液中进行UHMWPE纤维的表面活化处理,然后将经过活化处理的UHMWPE纤维放在镀银溶液中进行镀银整理。结果表明,多巴胺类物质的活化处理能够很好地粘附在UHMWPE纤维的表面形成一种多巴胺类的聚合物,使UHMWPE纤维表面活化;活化后的纤维表面含有大量的羟基和胺基,可大量吸附金属离子,并将其还原,制得的UHMWPE纤维的导电性能显著提高,且纤维在整个处理过程中基本无损伤。
萨日娜等[30-31]研究了多巴胺仿生改性处理、硅烷偶联剂KH-560的二次功能化整理、浸渍间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)处理等三步法对UHMWPE纤维的表面活化效果,然后利用活化后的UHMWPE纤维制备出UHMWPE纤维/橡胶复合材料。经过多巴胺仿生改性处理、KH-560功能化整理、RFL浸渍处理后的UHMWPE纤维与橡胶制备出的复合材料表面的最大剥离强度可达到7.3 N/mm,与参照样相比提高了180%,表明处理后的UHMWPE纤维与橡胶材料的界面粘结强度大幅度提高。
1.5其他改性方法
UHMWPE纤维的表面改性除了上述方法外,还包括表面偶联剂处理法、电晕处理法等。张一等[32]在UHMWPE冻胶纤维的萃取过程中引入表面改性剂,再对干冻胶纤维进行多级拉伸,使改性剂附着于UHMWPE纤维表层,以对UHMWPE纤维进行表面改性。其选用的表面改性剂为硅烷偶联剂 KH-550,KH-560和钛酸酯偶联剂NDZ-201,结果发现KH-550的改性效果最好,环氧树脂与纤维之间的界面粘结性能明显改善,剪切强度增加了87.8%,改性纤维的断裂强度增加了6.9%,模量增加了32.6%。张一等[33]还将偶联剂包覆的纳米SiO2分散在二甲苯中,在萃取阶段对UHMWPE冻胶纤维进行改性处理,改性后纤维与树脂基体间的界面剪切强度得到了较大提高,并随复合萃取剂中纳米SiO2含量的增加而增大,至纳米SiO2质量分数为 1.5%时,纤维与树脂间的界面剪切强度增加了149%。
戚东涛等[34]用电晕处理UHMWPE纤维,研究处理前后纤维的物化结构的变化以及表面性能,结果显示,电晕处理后纤维的表面化学结构发生明显变化,含氧基团的种类增多,数量增加,表面润湿性能提高,纤维与基体之间的短梁剪切强度增加了40%,粘结强度提高了535 %。
UHMWPE纤维作为三大高性能纤维之一,其性能上的优势使得其应用变得越来越广泛,然而UHMWPE纤维耐热性差、粘结性差、导电性差、染色性能差等在很大程度上限制了该纤维的使用,因而对于UHMWPE纤维的改性处理成了国内外众多学者的研究热点。这些改性方法在一定程度上改善了UHMWPE的粘结性能,但是仍然没有达到令人满意的效果,一些方法还存在着缺陷。例如化学氧化法存在着环境污染的问题;等离子体处理改性效果存在时效性问题;辐照接枝改性存在着改性效果不理想的问题。所以,对于UHMWPE的改性研究仍需深入。若将上述两种或多种方法进行结合,在保证UHMWPE纤维原有优异性能的基础上,使UHMWPE纤维获得最佳表面性能。UHMWPE纤维的改性研究对于拓宽其应用的广度和深度都具有深远的意义。
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Research progress in surface modification of ultra-high relative molecular mass polyethylene fiber
Ren Yu, Zhang Yin
(SchoolofTextileandClothing,NantongUniversity,Nantong226019 )
The research progress in the surface modification of ultra-high relative molecular mass polyethylene (UHMWPE) fiber was reviewed in the latest years. The surface modification techniques for UHMWPE fiber were introduced, including plasma modification, irradiation graft modification, chemical oxidation modification, biomimetic modification, surface coupling modification, electronic corona modification. These techniques had different advantages and disadvantages. It was suggested that multiple modification techniques should be combined to contribute the optimal surface properties to UHMWPE fibers without loss of the other excellent properties.
ultra-high relative molecular mass polyethylene fiber; surface modification; plasma; grafting; chemical oxidation; biomimetic modification; method; research progress
2016- 04-15; 修改稿收到日期:2016- 07-12。
任煜(1979—),女,博士,副教授,研究方向为纺织材料的表面改性处理。E-mail:ren.y@ntu.edu.cn。
江苏省自然科学基金青年基金项目(BK20140431),南通大学自然科学项目(14ZY004)。
TQ342+.7;TQ342+.6
A
1001- 0041(2016)04- 0053- 06