LiFePO4的合成方法及性能改进

王俊海（中航锂电（洛阳）有限公司，河南　洛阳　471003）



LiFePO4的合成方法及性能改进

王俊海
（中航锂电（洛阳）有限公司，河南洛阳471003）

LiFePO4的主要问题是电子导电率低和离子扩散性能差，目前主要采用两种方法改进其导电性能，一种是对其表面进行导电物质（碳）的包覆，另一种是金属离子掺杂。有报道指出碳的加入影响振实密度的提高，少量的碳即会导致材料的体积能量密度和功率密度的降低，因此迫切需要对碳包覆的方法进行优化。金属离子掺杂能造成LiFePO4中Li和Fe的缺陷，形成Fe3+和Fe2+的混合价态，使LiFePO4的电子导电率提高了8个数量级，而且金属离子掺杂不会影响材料的晶体结构和物理特征。基于此，综述磷酸铁锂材料的合成方法，并就材料性能的改进进行介绍。

磷酸铁锂；合成方法；性能改进

锂离子电池自商业化以来，正极材料一直是电池领域研究的热点。可作为正极材料的化合物种类随着研究的不断深入和研究范围的不断扩大，已经越来越多。本文主要从LiFePO4的合成方法和对其性能的改进方面加以介绍。

1　LiFePO4的合成方法

近年来已成熟的制备方法主要有高温固相反应法、水热合成法、机械化学法、微波法等。

1.1高温固相法

高温固相法是制备Li+电池材料的传统方法。高温固相法合成［1］所用的Fe源一般为Fe（C2O4）·2H2O或Fe （OOCCH3）2，Li源为Li2CO3、LiOH·H2O或CH3COOLi2· H2O，P源为（NH4）HPO4NH4H2PO4。将Fe源及Li源等原材料按一定比例均匀混合，在惰性气体环境中于300℃焙烧5～12h以分解磷酸盐、草酸盐或乙酸盐，然后在550～700℃焙烧10～20h。其合成法的优点是方法简单，适合工业化生产；缺点是合成物颗粒不均匀，晶形不规则，粒径分布范围广，合成周期较长，化学计量难控制。

1.2水热合成法

水热合成法是指数种组分在水热条件下直接化合或经过中间态发生的化学反应。

首先Yang S等［2］对LiFePO4晶体进行了大量研究。将FeSO4、H3PO4和LiOH溶液按物质量为1∶1∶3的比例进行混合，pH值控制在7.56，然后把此混合液转移到Parr反应器中，120℃下加热5h以上，把浅绿色的沉淀过滤后在40℃下干燥2h。

相比于高温固相法，水热合成反应在密闭容器中进行，不许惰性环境控制，合成物晶型和晶粒比较容易控制，但制备出的LiFePO4含水溶性杂质且水分较多，且对设备要求苛刻，特别是大型的耐高温高压反应器的设计制度难度大、成本高。

1.3机械化学法

机械化学法是通过机械力使原料颗粒破碎，增大反应物的比表面积，而且可使物质晶格中产生原子空缺、错位及晶格畸变等各种缺陷，同时增大新生物表面活性，降低表面自由能，促进化学反应进行。Franger S等［3］将Fe3（PO4）2·5H2O、Li3PO4和蔗糖等原材料在行星球磨机中球磨24h，然后在N2气氛中500℃热处理仅15min就合成出LiFePO4。

由于反应物在球磨时混合比较均匀，因此所得产物活性很高。采用机械化学法加热温度比高温固相法低，加热时间短，可减少能耗。但是由于对球磨罐的要求很高，很难得到大规模的应用。

1.4微波法

微波法是一个物质吸收电磁波能量达到自热的过程。由于材料直接吸收微波能量，因此加热速度快，加热时间短，微波法以活性炭为能量吸收材料。活性炭在微波场中升温速率很快，可以提供热源，同时在高温下能氧化成CO，形成还原气氛，能有效阻止Fe2+的氧化。

微波法特点是操作简单、时间短、能耗低等，适合于实验室研究。

2　LiFePO4材料改性方法

LiFePO4作为正极材料广泛应用于锂离子电池，其结构稳定但导电性有待改善。目前主要以提高LiFePO4材料的离子扩散速率、电子导电性和和控制粒径大小3个方面来提高其导电性能。

2.1碳包裹

Kim等［4］制备的LiFePO4/C是用Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4为原料并包裹6wt%乙炔黑和6wt%蔗糖进行对比，发现都表现了好的活性材料利用率和稳定的循环性能。然而，在同样的条件下包裹蔗糖的LiFePO4电化学性能稍微好些。

该方法存在减少了活性物质的量而导致电池的总容量降低等问题。

2.2金属离子包裹

在LiFePO4中掺杂少量导电金属颗粒（如Cu、Ag），可提高LiFePO4导电性能。Croce等在LiFePO4中掺加1%的Cu和Ag使容量提高了约25mAh/g。分散在LiFePO4中的金属粒子可增强粒子之间的导电能力，减少粒子之间的阻抗；而且金属Cu和Ag的掺杂可降低LiFePO4颗粒的大小，提高LiFePO4的可逆嵌锂容量。

2.3金属离子掺杂

金属离子掺杂可在LiFePO4晶格中形成Li和Fe的缺陷，能有效地提高LiFePO4的导电性能和LiFePO4的实际比容量。

截至目前，Cr3+、Mn2+、Mg2+掺杂的LiFePO4电导率很大程度上提高了材料的电化学性能。

3　结语

橄榄石型LiFePO4材料价格低、原料丰富、结构稳定，是锂电池首选的正极材料，在电动汽车及大电源领域具有广阔的应用前景，开发高性能LiFePO4材料是未来的研究热点之一。

［1］徐峙晖.锂离子电池正极材料LiFePO4的合成与电化学性能研究［D］.成都：四川大学，2006.

［2］S Y，Y ZP，S WM.Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes［J］.Electrochemistry Coummunications，2001（9）：505-508.

［3］S F，F LC，C B.Comparison between different LiFe-PO4 synthesis routes and their influence on its physico-chemical propertie［J］.J Power Source，2003（6）：119-120.

［4］Kim J K，Cheruvally G，Ahn J H，et al.Electrochemical properties of LiFePO4/C composite cathode material：Carbon coating by the precursor method and direct addition［J］. J Phys Chem Solids，2008（5-6）：1257-1260.

Synthesis Methods and Performance Improvement of LiFePO4

Wang Junhai
（China Aviation Lithium Battery Co.Ltd.，Luoyang Henan 471003）

LiFePO4's main problem is the low electronic conductivity and the poor ion diffusion performance，the main use of two methods to improve its conductivity，one is coating on the surface of the conductive material（carbon），another is doped with metal ions.It was reported that the addition of carbon affected the increase of the density of the oscillator.A small amount of carbon can lead to the reduction of the bulk energy density and the power density of the material.Therefore，it is urgent to optimize the carbon coating method.Metal ion doping can caused by defects in LiFePO4Li and Fe，the formation of Fe3+and Fe2+mixed valence states，eight orders of magnitude higher electronic conductivity of LiFePO4and metal ion doping does not affect the material crystal structure and physical characteristics.Based on this，the synthesis method of lithium iron phosphate was reviewed，and the improvement of material performances were introduced.

LiFePO4；synthesis method；performance improvement

O614.111；TM912

A

1003-5168（2016）04-0125-02

2016-03-15

王俊海（1986-），硕士，助理工程师，研究方向：锂离子电池技术。