高纯铼酸铵制取工艺研究

周宇飞

（江西铜业集团公司 贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）

高纯铼酸铵制取工艺研究

周宇飞

（江西铜业集团公司 贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）

以某厂99%铼酸铵产品为原料，研究通过直接重结晶法和离子交换法制备纯度＞99.99%的高纯铼酸铵工艺，初步确定了通过直接重结晶法可获得4N高铼酸铵，但对原料要求严格，同时母液无法循环适用。通过离子交换法也可获得高铼酸铵，且母液可以多次循环，故最终选择了离子交换工艺制备高铼酸铵，此种产品可以作为后期制备金属铼的高纯原料。

溶解；离子交换；重结晶；铼酸铵；循环；铼

1 引言

2 制取高铼酸铵主要方法

为确保未来原料高杂质含量下的稳定生产，以杂质含量相对可控的铼酸铵二次结晶及铼酸铵合格品（不同生产批次）作为原料进行试验。

通过试验直接重结晶法和离子交换重结晶法对比，优化相关控制参数，探索出最佳工艺路线及技术，从而掌握各杂质元素含量均符合要求的99.99%铼酸铵的制备技术，为后续99.99%铼粉铼粒制备研究提供高纯铼酸铵原料。

某厂铼酸铵产品经过了三次结晶［2］，第一次结晶产物称为铼酸铵粗结晶，铼酸铵品位50%左右，成分波动较大；第二次结晶产物称为二次结晶，铼酸铵品位95%～99%；第三次结晶出的产物即铼酸铵最终产品，根据铼酸铵行业标准（YS/T 894-2013）可分为三类，见表1所示。

表1 铼酸铵产品标准

为避免混淆，以下生产的产品均称为铼酸铵合格品，产出的二次结晶均称为二次结晶原料，试验过程中产生的物料称为一次结晶、二次结晶。

3 直接重结晶法过程研究

分别取25、40、50gNH4ReO4，加入500mL纯水溶解，加氨水调其pH至8～9，0℃冷冻结晶［3］，取样化验，试验结果见表2。

因试验所用原料含杂质较低，故直接重结晶后与原料中杂质含量并无差别，从以上直接重结晶试验可得，如果铼酸铵产品质量均能达到本批原料标准，通过直接重结晶工艺也可制得99.99%铼酸铵，但如果产品质量波动较大，后期还需进行离子交换。

基于直接重结晶法而形成的提纯铼酸铵工艺见图1所示：

图1 直接重结晶法流程图

4 离子交换重结晶法过程研究

4.1 树脂种类对离子交换效果的影响

综上所述，基于LWT-LSSVM的数控机床热误差建模方法比单纯的LSSVM建模方法对数控机床的误差预测精度高8.51%，这表明改进的最小二乘支持向量机方法可用于数控机床热误差建模，并且模型精度比最小二乘支持向量机高。

根据铼酸铵及其杂质的特点选取732#和D001两种工业常用的强酸性阳离子交换树脂［4］作为试验材料。用10g/L的铼酸铵溶液交换做对比试验，分别取800mL732#树脂和D001型树脂装入不同的离子交换柱中，以相同流速进行交换，每处理500mL溶液测量一次出液pH值，观测溶液pH值变化。在溶液流速为1200mL/h和2000mL/h两种条件下，pH值分别见表3、表4。

表3 溶液流速1200mL/h下交换后液pH变化

表4 溶液流速2000mL/h下交换后液pH变化

同型号树脂交换后液混合并自然结晶，均取样送检测，检测结果见表5。

通过试验可以看出，经过两种不同的树脂离子交换后冷冻得到的结晶检测结果大致相同［5］。但几次试验中D001型树脂交换后液显淡棕色，交换效果与732#树脂相近，而732#树脂交换后液无色透亮，故后续试验选择732#树脂作为试验用树脂。

4.2 离子交换重结晶效果研究

分别取树脂饱和试验中pH在2.5之前的两批交换后液，分别加入氨水调其pH至8～9，冷冻结晶，产品编号1#和2#，取样送检12种主要杂质元素，结果见表6。

表5 自然结晶产品检测结果

表6 离子交换结晶试验结果

由表6可知，除钾元素外，其余各杂质均已达到标准。分析钾元素超标原因得知，由于在检测树脂饱和试验中，pH的测定用的是台式pH计，这种pH计的缓冲溶液为KCl，会将钾离子引入溶液。在用pH试纸控制交换终点的过程试验中，钾元素超标的问题得到了解决。

基于离子交换重结晶法而形成的一种提纯铼酸铵工艺见图2。

图2 离子交换重结晶法流程图

4.3 离子交换重结晶法稳定性研究

相同工艺条件下分别以铼酸铵合格品和二次结晶原料为原料开展试验。

试验方案一：取50g铼酸铵合格品，加入1000mL纯水中溶解，将溶液通过装有732#树脂的离子交换柱，树脂装入量50mL，控制溶液流速100mL/h，待溶液交换完毕，即交换后液pH达到2.5时，加入氨水调其pH至8～9，冷冻结晶，结晶过滤烘干后为一次结晶，计重，并取样送检测。

将剩余的结晶母液蒸发浓缩至50g/L，加氨水调其pH至8～9，冷冻结晶，结晶过滤烘干后为二次结晶，计重，并取样送检测。之后连续重现9批，试验条件与上述条件相同。

试验方案二：采用与方案一同样试验方法、工艺参数及分析手段，原料为二次结晶原料。当二次结晶原料铼酸铵含量＞99.99%时，离子交换重结晶法所产出的一次结晶铼酸铵含量＞99.997%，大部分一次结晶铼酸铵含量＞99.998%。18种分析元素中除Mo外均达到分析仪器的检测下限。

当铼酸铵合格品原料铼酸铵含量＜99.99%时，离子交换重结晶法所产出的一次结晶铼酸铵含量＞99.997%，大部分一次结晶铼酸铵含量＞99.998%。18种分析元素中除Mo外均达到分析仪器的检测下限。

从表7中可看出，采用离子交换重结晶法生产时，原料在杂质波动较大的情况下，一次结晶产物仍均达到99.997%的品级。

离子交换重结晶法工艺适应性强，产品质量更稳定，能够满足制备高纯金属铼原料的工艺要求，而且结晶母液可返回溶解工序，降低了水耗和能耗［6］。

表7 物料含量说明

5 结论

利用铼酸铵合格品为原料，采用“离子交换重结晶法”工艺，在室温（25℃）、料液浓度50g/L、交换流速两倍于树脂装入量（100mL/h）、冷冻温度0℃、冷冻12h、树脂洗涤5次、树脂再生pH为2.5的技术参数控制条件下，可以达到稳定连续生产99.99%高纯铼酸铵的目的。

［1］陈来成, 等. 氧化干馏法从钼(铜)精矿焙烧烟道灰中提取铼[J]. 化学研究ISTIC, 2016(2):196-197.

［2］刘宏, 魏德贵. 铼酸铵萃取生产工艺优化试验研究[J]. 铜业工程, 2012(6):7-9.

［3］杜国山, 李少华, 邱爽. 钼精矿多膛炉焙烧烟气中铼的回收[J]. 矿冶, ISTIC-2015(21):133-134.

［4］白猛, 刘志宏, 周乐君, 等. 采用CVD法还原挥发性铼的氧化物制备超细铼粉[N]. 中国有色金属学报(英文版), ISTICEISCI -2013(2):538-542.

［5］郭株辉, 沈裕军, 冯洁. 从某铜矿伴生铼所产低等品中提取高纯铼酸铵的技术研究[J]. 中国钼业, 2015(4):31-35.

［6］杨登峰, 等.冶炼烟气制酸废水零排放并回收铼酸铵[J]. 硫酸工业, 2015(1):65-66.

Preparation of High Purity Ammonium Perrhenate Process Research

ZHOU Yu-fei
（Guixi Smelter, Jiangxi Copper Corporation, Guixi 335424, Jiangxi, China）

Taking 99% ammonium perrhenate as raw material, researching the process of purity＞ 99.99% high purity ammonium by direct recrystallization and ion exchange preparation technology, initial identified that 4N ammonium perrhenate can can be obtained by direct recrystallization method. But high demands for the raw materials, while liquor circulation can not apply. The ammonium perrhenate also can be obtained by ion exchange, and the mother liquor can be recycled many times, so the final choice of the ion exchange process for preparing ammonium perrhenate, such products can be used as raw material of high purity metal rhenium prepared for the future.

dissolution；ion-exchange；recrystallization；ammonium sulfate；circulation；Re

TQ137.1+4

A

1009-3842（2016）06-0056-04

2016-07-27

周宇飞（1982-），男，河南济源人，工程师，主要从事有色金属冶炼研究。E-mail:429772100@qq.com