活性焦对典型煤气化废水的吸附及其影响因素*

李若征 杨 宏 靳 昕 滕济林 宋学平 曹效鑫(.北京工业大学北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室，北京 000；.北京国电富通科技发展有限责任公司，北京 00070；.大唐国际化工技术研究院有限公司，北京 00070)

煤气化废水含有大量酚类、长链烷烃、多环芳烃以及含N、P、S的杂环化合物等有毒难降解有机物[1]。以活性污泥为核心的常规处理工艺，不能有效去除难降解有机物[2-5]。针对难降解有机物的去除难点，活性炭吸附是有效的处理方式[6-11]。利用褐煤制备的活性焦具有比表面积相对较小、中孔发达的特点，对大分子有机物具有良好的吸附性能[12]。笔者采用褐煤制备的活性焦作为吸附剂，研究其对典型煤气化废水吸附处理的性能。

1 实验部分

1.1 活性焦的物理性质

活性焦孔径分布曲线如图1所示。

图1 孔径分布曲线Fig.1 The distribution curve of pore diameter

从图1可以看出，活性焦在大于2 nm的中孔范围内有峰值出现，在活性焦的吸附过程中，表面中孔对大分子有机物的吸附起到重要作用。

表1 河南某气化厂煤气化废水的吸附结果Table 1 The adsorption results of the Henan gasification wastewater

1.2 实验装置及方法

实验所用的煤气化废水取自河南某气化厂和哈尔滨某气化厂，外观呈深褐色，水质组成复杂，COD为3 000～50 000 mg/L，pH为8.0～8.5。

1.2.1 静态吸附实验

在室温(25 ℃)下，分别向5个250 mL的锥形瓶加入不同量的活性焦，向每个锥形瓶加入150 mL煤气化废水，均放在摇床上振荡1 h，然后过滤，取20 mL滤液，测定煤气化废水和各滤液的COD浓度，计算不同活性焦用量下COD的去除率。

在室温下，分别准确称取一定质量的活性焦依次放入5个锥形瓶，向每个锥形瓶加入150 mL煤气化废水，240 r/min振荡吸附。每隔一定时间取出锥形瓶，用漏斗过滤，取20 mL滤液，测定COD浓度。

1.2.2 分子量实验

超滤实验装置如图2所示。装置由氮气源、压力控制器、磁力搅拌器、超滤杯和收集瓶组成。水溶液装入超滤杯中，调节搅拌速度为200 r/min，室温下进行超滤实验。

图2 超滤实验装置Fig.2 Experimental apparatus of hyperfiltration

2 结果与分析

2.1 典型煤气化废水吸附

2.1.1 对河南某气化厂煤气化废水的吸附

以河南某气化厂煤气化废水为原水，采用活性焦制备过程中不同阶段产出的6个活性焦样品(记为焦1～焦6)进行吸附。在原水COD为4 298 mg/L的条件下，出水颜色均变浅，出水COD均小于1 500 mg/L，具体结果如表1所示。

取焦2出水水样进行BOD测试，分析吸附前后BOD/COD(B/C)变化，结果如表2所示。由表2可以看到，吸附后B/C明显上升，吸附有利于后续的生化过程。

表2 河南某气化厂煤气化废水吸附前后的B/C变化Table 2 The B/C change of Henan coal gasification wastewater before and after adsorption

2.1.2 对哈尔滨某气化厂煤气化废水的吸附

哈尔滨某气化厂采用二异丙基醚和MIBK 2种萃取剂对煤气化废水进行萃取，本研究对这2种萃取后水样进行活性焦的吸附实验，结果见表3。

表3 萃取后的煤气化废水吸附前后部分指标Table 3 Some indicators of the extracted Harbin coal gasification wastewater before and after adsorption

从以上数据可以看出，活性焦对哈尔滨某气化厂经2种萃取剂萃取后的煤气化废水吸附效果明显，吸附后废水COD浓度降低，颜色明显变浅，对二异丙基醚萃取后水样的COD去除率为54.9%、对MIBK萃取后水样的COD去除率为45.4%，B/C增加，废水可生化性显著提高。

2.2 吸附前后分子量变化

以河南某气化厂煤气化废水为例，用500 u的超滤膜过滤将原水分为2份，测试其分子量分布情况，如图3所示。由图3可知，左侧煤气化废水(500 u以上)颜色深红，右侧煤气化废水(500 u以下)基本无色。初步判断500 u以上的大分子物质是造成煤气化废水色度的最主要原因。

图3 煤气化废水的颜色区别Fig.3 Color change of coal gasification wastewater

对煤气化废水和活性焦的吸附出水进行分子量分布分析，其结果见表4。经吸附后，分子量在500 u以上的大分子有机物质量分数由57%降到44%，吸附去除率达78%，分子量在500 u以下有机物吸附去除率达64%，说明活性焦对于煤气化废水中的大分子有机物有较好的吸附效果。

表4 煤气化废水吸附前后的分子量分布变化Table 4 The distribution change of molecular weight of gasification wastewater before and after adsorption

2.3 吸附前后有机物成分变化

对吸附前后的煤气化废水水样进行气相色谱/质谱(GC/MS)检测，吸附前后的谱图如图4所示。

谱图结果显示，吸附前后有机物成分变化很大，大分子有机物得到明显去除。吸附前，存在3,3-二甲基己烷(2.15 min)、3-甲基-3-乙基十烷(2.96 min)、正十九烷(4.93 min)、正二十烷(6.39 min)、4,7-二甲基十一烷(7.73 min)、2,6,11,15-四甲基十六烷(10.38 min)、2,4,6-三甲基十烷(10.95 min)、1,1,3,4-四甲基环戊烷(12.92 min)、正十五烷(13.15 min)、2,4,6-三甲基辛烷(13.57 min)、正二十七烷(14.45 min)、正二十一烷(15.15 min)、2,2,3,3-四甲基己烷等长链烷烃(15.66 min)，以及三甲基苯酚和二甲基苯酚的同分异构体(16.21 min)，同时还含有十三醛(19.86 min)等物质。吸附后，仅含少量长链烷烃和小分子酚类，包括2-甲基-6-乙基辛烷(1.49 min)、3,3-二甲基己烷(2.38 min)等。

因此，从成分及常规生物处理工艺角度分析，针对废水中的难降解物质和有毒物质，单纯依靠延长水力停留时间和优化工艺流程及参数难以有效去除，且易对生化系统造成冲击，破坏微生物群落结构，系统运行稳定性差。只有高效去除废水中难降解物质和有毒物质，保障后续生化处理单元的进水水质，才能提高整体工艺的处理效率和稳定性。活性焦中存在大量的中孔，其孔径与煤气化废水中目标污染物的分子直径契合，有利于对其进行吸附去除。

图4 煤气化废水吸附前后的GC/MS谱图Fig.4 GC/MS spectra of coal gasification wastewater befor and after adsorption

2.4 影响因素分析

2.4.1 活性焦粒径的影响

实验研究比较了2～5 mm粒径的颗粒焦和小于2 mm的粉末焦的吸附性能差异，见图5。小于2 mm的粉末焦经过破碎、磨粉得到，粒径分布主要集中在40～200目。由图5可知，粉末焦的吸附量(达200 mg/g以上)显著高于颗粒焦，主要是因为磨粉打开了由于烧结堵塞的大孔，从而增强了对污染物的吸附能力，而且使用粉末焦吸附速率快，可显著降低水力混合的动力消耗，因此在以下吸附实验中均采用粉末焦作为吸附剂。

图5 颗粒焦和粉末焦的吸附等温线Fig.5 Isotherm curve of granular and powdered activated coke

2.4.2 焦浓度的影响

以哈尔滨某气化厂煤气化废水为研究对象，实验考察了焦浓度对吸附的影响。所试废水为两种，分别对应前端酚氨回收工艺的2种萃取剂(二异丙基醚和MIBK)出水。吸附时间5 h，检测原水、吸附后出水的COD，结果如图6所示。

图6 吸附出水COD与焦质量浓度的关系Fig.6 Relationship between effluent COD and the concentration of activated coke

从图6可以看出，随着焦浓度的增加(水焦比降低)，出水COD浓度逐渐降低，但趋势放缓；随着焦浓度的增加，颜色逐渐变淡，直至出水变为无色，工程应用中，应综合经济性和去除效果，选择最佳焦浓度。

2.4.3 温度的影响

煤气化工艺排水的温度很高，为考察温度对吸附过程的影响，实验设置了25、35、45 ℃共3个温度梯度，测量COD的变化，如图7所示。

图7 不同温度条件下吸附出水COD的变化Fig.7 COD of coal gasification wastewater after adsorption under different temperature

由图7可以看出，活性焦在不同温度下对COD的吸附效果相差不大。

2.4.4 pH的影响

煤气化废水波动性大，为了考察pH对活性焦吸附的影响，实验设置2.0、4.0、6.0、8.0、10.0共5个pH梯度，在相同的吸附条件下测试出水COD变化，见图8。由图8可知，随着pH的升高，出水COD逐渐升高，酸性条件下有利于活性焦的吸附，近中性条件(pH为6.0、8.0)下，出水COD有所上升，当pH达到10.0时，出水COD增加明显。分析原因可能是由于pH变化导致废水中部分有机物组成和形态的变化，从而影响了活性焦对这些物质的吸附效果。

图8 不同pH条件下的吸附出水CODFig.8 COD of coal gasification wastewater after adsorption under different pH

3 结 论

(1) 利用活性焦对河南某气化厂和哈尔滨某气化厂2种典型的煤气化废水进行吸附，吸附出水

COD降低，颜色变浅，可生化性显著提高；通过分子量和GC/MS分析可知，分子量大于500 u的大分子有机物得到明显去除。

(2) 对影响活性焦吸附性能的因素进行考察，粒径<2 mm粉末焦的吸附效果优于颗粒焦，吸附量达到200 mg/g以上；针对特定废水存在最佳焦浓度；温度对吸附效果影响不大；酸性条件有利于吸附。

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