基于野外实测光谱的金矿区土壤重金属铬监测研究*

王 菲 曹文涛 康日斐 曹见飞 吴泉源

(山东师范大学地理与环境学院，山东 济南 250014)

土壤是人类生存的重要物质基础，由于人类活动影响，土壤环境面临着严峻的重金属污染问题，其中金矿及其周边区域为典型的重金属污染地区。随着金矿的开采，伴生元素被迁移到环境中，矿渣、尾矿中的铬会扰乱自然界中铬的正常分布，使土壤中铬含量增加甚至超标，造成重金属污染。铬含量超标易造成农作物减产，还可通过地球化学链、食物链进入生物体[1]，对人类健康造成危害。

传统土壤重金属监测手段费时费力，且仅适用于小尺度监测。高光谱遥感技术的快速发展为大面积监测土壤中重金属浓度提供一种有效手段。许多学者发现，土壤中的某些重金属与可见光—近红外光谱有较好的相关性。基于该联系，研究者们成功地利用反射光谱预测了多地区的土壤重金属含量[2-9]。然而，现阶段用于重金属反演的光谱多用于实验室内测量，无法真实反映土壤在野外环境中的光谱响应。本研究以山东省莱州市焦家金成矿带为研究区，采集土样进行重金属铬含量的化学分析和光谱野外实测。利用主成分回归法和多元逐步回归法研究了原始光谱及其一阶微分、二阶微分转换光谱指标的建模精度。应用反演模型和空间插值技术得到研究区铬浓度分布情况，旨在为焦家金成矿带土壤重金属铬的监测和防治提供理论与技术支撑。

1 研究区概况

焦家金成矿带位于胶东半岛西北部，地理坐标为东经120°05′～120°15′，北纬37°20′～37°32′，属于温带季风性气候，年平均降水量为600～700 mm，土壤类型主要是棕壤土(pH 6.0～7.0)、褐土(pH 7.0～7.5)。大地构造位置处于华北地台南缘胶北隆起区，古老的变质基底、多期多成因的岩浆活动和以北东向断裂为主的构造格架，构成了研究区的成矿地质背景。

研究区内矿区众多，多为金矿，其中焦家金矿早在1980年建成并投入生产。由于矿产企业生产工艺落后，矿渣、尾矿无害化处理设施不足和金属冶炼过程产生的废水、废气、废渣排放等原因，造成金矿及周边地区土壤中重金属铬含量明显增加。

图1 研究区及采样点Fig.1 Study area and sampling sites

2 数据采集

2.1 土样采集与化验

本次采样时间为2014年11月13—19日，共设85个采样点，具体分布见图1。为保证采样点覆盖整个研究区，首先将区域划分成10行×10列的大网格，在大网格中设置精细小网格(3行×3列)，随机选取小网格，并在其中任意位置划30 m×30 m的样方。样方位置的土地利用类型涉及耕地、林地、草地、园地、采矿用地等，其中采矿用地及其附近多设采样点，而东南部丘陵区因岩石裸露地区多，土壤覆盖少，采样点相对稀疏。样方内采用多点混合法进行采样，沿样方对角线采点，在两条对角线的4等分点处采样，每个点用木铲取0～20 cm表层土，剔除杂物后均匀混合，记录采样点坐标并拍照。对85份土样进行现场光谱野外实测，光谱测量后选取其中35份土样装入聚乙烯塑料袋中带回实验室，置于木盘中通风阴干，用木棍压碎并过100目尼龙筛，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铁、铬两种金属元素含量。35份土样中铁、铬元素的实测值见图2。

图2 35份土样中铁、铬的质量浓度Fig.2 Concentration of Fe and Cr in 35 soil samples

2.2 土壤光谱测量

土壤野外光谱测量使用美国ASD公司生产的FieldSpec便携式手持地物光谱仪，探测器采用低噪声512像素光电二极管阵列检测器(PDA)，采样间隔为1 nm，光谱分辨率为3 nm，波长范围325～1 075 nm，共750个波段。测量土壤为每样方内的表层土混合土样。地面光谱测量时，天气状况良好，晴朗无云，以自然光为光源，测量前将光谱仪开机预热15～30 min，进行白板定标。测量时探头朝下正对土壤，与水平面法线的夹角保持在±10°以内，距离待测土壤表面50 cm，每份土样测量10条光谱数据并做好记录。

3 光谱数据预处理与变换

为提高反演精度，需在建模前排除无关信息及噪音。获取数据后，首先去除每份土样中明显错误的曲线，剩下的光谱曲线计算算术平均值作为该样本的实际光谱反射数据。平滑降噪则采用5点一次平滑法。通过平滑，有效降低了光谱数据的噪声，提高信噪比。

图3 85份土样的原始光谱及其微分曲线Fig.3 The raw spectra and deviation spectral curves of 85 soil samples

光谱变换作为一种能有效突出光谱特征的手段被广泛应用。大量研究表明，光谱经一阶微分、二阶微分变换后，在土壤与地表参量的定量反演中可以取得较好效果[10-14]。微分处理能消除平缓背景干扰产生的影响，使光谱数据的轮廓变得更加清晰，在提高原始光谱分辨率的同时还具有放大微小峰值的效果[15]。因此,本研究通过微分变换对原始光谱提取一阶微分和二阶微分两种光谱指标,85份土样的原始光谱及其微分曲线见图3。

4 建模与反演

4.1 相关性分析

自然土壤中铬的平均质量浓度为50～100 mg/kg，总体较低，对土壤光谱曲线的影响较微弱，而铁元素在土壤中以游离铁离子、铁氧化物和络合物等形式大量存在，对土壤光谱反射率影响明显。铁的氧化物对土壤中重金属铬有一定吸附作用，若两者含量相关性较高，则测量的土壤光谱在反映铁元素的同时也能体现铬的光谱特征，因此可以利用土壤光谱对与铁含量相关性较高的重金属进行预测，这是反射光谱预测重金属含量的基本原理[16-17]。经化验，35份土样中铁质量浓度最大值为267.0 mg/kg，铬质量浓度最大值为71.8 mg/kg，两者最小值则分别为173.0、22.9 mg/kg(见表1)。由铁、铬在35份土样中的浓度分布情况(见图2)可知，铁、铬最大值均出现在第6个土样，最小值则均出现在第24个土样，且铁、铬的浓度曲线变化趋势相同，这在一定程度上说明了两者的相关性。用皮尔森法对土样中铁、铬浓度的相关性进行分析，土样中铁、铬浓度的相关系数达0.863，P为0，呈显著相关，因此可以利用反射光谱对土壤中的铬含量实施监测。

表1 35份土样的铁、铬质量浓度统计结果

注：1)指《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中土壤pH在6.5～7.5时的二级标准。

4.2 回归方法介绍

主成分回归分析是多元回归分析方法中的一种，该方法通过对全部光谱信息进行压缩，将高度相关的波长点归于一个独立变量，提取为数不多的独立变量建立回归方程，消除变量之间的多重共线性问题，通过内部检验来防止过度拟合。多元逐步回归分析是基于多元回归分析发展起来的一种数学分析方法，能有效提高变量选择的准确性。该方法的优点在于可以保证选入方程的自变量都与因变量显著相关[18]。

表2 土壤重金属铬与光谱指标的回归方程1)

注：1)Y为土样中铬的实测值，mg/kg；X1～X19分别为从微分光谱数据中抽取的第1～19个主成分；X1 075、X513为原始光谱在1 075、513 nm处的反射率；X1 066、X369、X1 052为原始光谱反射率在1 066、369、1 052 nm处的一阶微分值；X373、X573、X914为原始光谱反射率在373、573、914 nm处的二阶微分值。

表3 模型参数比较

多元逐步回归分析与主成分回归分析的不同之处在于，主成分分析的目的在于降维，将全部光谱信息归约到少数成分，同时最大程度地保留原信息量；而多元逐步回归的目的是剔除影响不显著的变量，仅利用个别突出影响波段实现拟合。

4.3 模型建立与验证

将35份土样分为两组，25份土样为建模样本，10份土样为验证样本，并保证建模样本和验证样本尽量均匀分布于研究区内。在分析反射光谱与铬浓度的相关性并结合光谱特征吸收区域的基础上，依次利用主成分回归法和多元逐步回归法，建立原始光谱及微分光谱指标与土壤铬浓度的6个回归模型。其中，多元逐步回归法选入和剔除自变量的概率参数分别为0.05、0.10，置信水平为0.95。主成分回归法同样在置信水平0.95的条件下进行。本研究依据决定系数(R2)最高、(F)检验通过(P<0.05)及标准误差最小的原则，进行重金属铬最佳反演模型的选择。回归方程见表2。

两种方式建模结果的具体参数比较见表3。

在建立的主成分回归模型中，基于原始光谱的回归模型含5个主成分，可解释99.82%的光谱信息；利用一阶微分、二阶微分光谱指标建立的回归模型均含19个主成分，可解释100.00%的光谱信息。原始光谱经微分变换后，回归模型的主成分数量过多，虽涵盖所有的光谱波段信息，但回归方程均不能通过F检验(P>0.05)，表明微分光谱指标与铬浓度间的线性关系不显著，无法用线性回归方程进行拟合。可见，3个主成分回归模型中，基于原始光谱的回归模型表现最优，R2为0.594，标准误差为5.645 mg/kg，且通过F检验。

多元逐步回归模型中，原始光谱模型共引入2个波段的光谱信息，模型R2为0.572，低于原始光谱的主成分回归模型；经一阶微分变换后，回归模型拟合效果最理想，共引入3个波段的一阶微分值，模型R2高达0.878，标准误差最小，为2.906 mg/kg，方程的线性关系高度显著(P=0)；经二阶微分变换后，回归模型对铬浓度的拟合效果也较好，模型R2达到0.826，但预测精度略低于一阶微分光谱指标模型，这主要是因为虽然微分处理有利于分解波段间的重叠、削弱波段间的自相关性，使光谱轮廓更加清晰，但随着微分阶数的增加，信噪比下降，可能会在某些波段上减弱与土壤参量的相关性，因此一阶微分光谱指标模型的稳定性和预测精度要优于二阶微分光谱指标模型。

综合比较两种方法，多元逐步回归法建立的一阶微分光谱指标模型更优，这是由于主成分回归法利用了几乎全部的光谱信息，这其中有些波段重金属铬的反射特征并不明显，由此削弱了整体的光谱特征，降低了模型精度。而多元逐步回归法选取的波段与铬浓度间的相关性较大，具有一定代表性。

图4 建模样本铬质量浓度实测值与预测值Fig.4 Measured Cr contents and predictive Cr contents

回归模型建立后需要对模型进行检验，将验证样本分别带入以上4个通过F检验回归模型中，验证样本在原始光谱的主成分回归模型的R2为0.468，标准误差为6.230 mg/kg，基于原始光谱、一阶微分光谱指标、二阶微分光谱指标的多元逐步回归模型的R2分别为0.514、0.910、0.779，标准误差则分别为6.580、1.890、2.670 mg/kg。验证样本的R2和标准误差同样反映了模型拟合效果的优劣，进一步印证了基于一阶微分光谱指标的多元逐步回归模型预测效果更理想，为最优模型。为更直观地表现4种模型的模拟结果，绘制不同模型下建模样本中铬元素实测值和预测值的关系图，见图4。

4.4 土壤重金属铬的反演

根据回归分析建立的最优模型和其余50个采样点光谱特征数据，反演得到对应采样点的重金属铬含量。利用所有采样点铬浓度，采用地理插值法绘制研究区内铬浓度分布图，见图5。

由图5可见，研究区内铬的浓度表现出以下分布规律：(1)研究区铬含量呈现以矿区为中心向外递减趋势；(2)矿区集中程度与铬浓度呈正比关系，即矿区越密集，土壤中铬浓度越高；(3)结合研究区地形(见图1)可知，平原区铬浓度总体上高于丘陵地带；(4)铬质量浓度最高值出现在研究区中部，为71.8 mg/kg，该地矿区分布集中且地势平坦，铬元素易于积累，最低值则位于研究区东南部丘陵区，为20.9 mg/kg。总体而言，铬浓度变化与矿区分布状况表现出密切的空间相关性。

图5 研究区重金属铬的质量浓度分布Fig.5 The distribution of Cr concentrations in study area

5 结 论

铁的氧化物对重金属铬的吸附作用是反射光谱预测重金属铬的基本原理，研究区内土壤铬含量与铁含量相关性较高，相关系数达0.863。基于此，本研究通过选取两种常见的光谱数据处理方法，利用35个样本建立土壤铬含量与光谱信息的回归模型，比较方程参数，选择最优反演模型，应用地理插值法将分散点土壤铬含量的反演数据进行空间插值，得到研究区内铬含量的空间分布情况。得到以下结论：

(1) 主成分回归法建立的3个方程中，基于原始光谱信息的模型拟合效果最优，R2为0.594、标准误差为5.645 mg/kg，而基于一阶微分、二阶微分光谱指标的主成分回归方程未通过F检验，说明光谱指标与土壤铬含量线性关系不显著；在统一设定的置信水平和显著性水平下进行多元逐步回归分析，基于3种光谱指标建立的多元逐步回归模型均能理想地预测土壤铬含量，其中一阶微分光谱指标的多元逐步回归模型R2达到0.878、P为0、标准误差为2.906 mg/kg。经综合比较，基于一阶微分光谱指标的多元逐步回归方程为最优模型。

(2) 根据反演结果可知，研究区重金属铬质量浓度最高值为71.8 mg/kg，最低值为20.9 mg/kg。在GB 15618—1995的二级标准中，铬的限值为200 mg/kg(6.5≤pH≤7.5)，可见，研究区土壤中铬含量未超标，不存在铬污染问题。但土壤中的铬会引起植物花叶病、抑制植物生长等，并通过生物富集危害人体健康，因此实施土壤铬含量的监测具有现实意义。

(3) 研究区内铬的分布呈现较强规律性：距离矿区越近的土壤铬浓度越高，距离越远则铬浓度越低，铬浓度最高值出现在研究区中部矿区密集区域；其次，丘陵地区铬浓度总体低于平原地区。

综上所述，利用野外实测光谱反演研究区土壤重金属铬含量现实、可行，在充分发挥高光谱遥感优势的基础上，野外实测大大提高了光谱的实效性，为研究区重金属铬的监测提供了理论依据和技术支持。

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