燃煤电厂粉煤灰中汞的稳定性研究*

武成利 陈 晨 田梦琦 闵凡飞 李寒旭(安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001)

2010年全国电力用煤占全国煤炭产量(35.1亿t)的45.3%，是煤炭消耗量最大的部门[1]。燃煤所造成的大气污染是人类共同面临的难题，更成为制约我国国民经济和社会可持续发展的一个重要因素[2]。同时大量煤炭燃烧造成了汞污染，汞污染的来源主要是天然释放和人为排放两方面，燃煤电厂是主要的人为汞排放源之一，占人为排放的1/3[3-4]。王起超等[5]的研究表明，飞灰中的汞占煤中汞总量的23.1%(质量分数，下同)～26.9%，燃煤副产物中底灰的汞含量比原煤中的高1.89倍，比飞灰中的高3.51倍。姚多喜等[6]对褐煤燃烧飞灰汞含量的测试结果也表明，与原煤相比，飞灰中汞含量富集了4.692～10.646倍。孟阳等[7]在1 300 ℃条件下模拟了飞灰煅烧过程汞的释放，汞逃逸率达98%以上。180 ℃加热8 h模拟蒸养砖生产过程表明，汞的平均释放率为28%。张淼等[8]对汞的二次污染研究，结果表明，温度是影响汞逃逸最主要的因素，低于200 ℃汞逃逸率较低，高于200 ℃汞逃逸率随温度升高大幅增加。汞挥发性高，有毒性，能致癌、致畸、致突变[9]。汞被认为是一种典型的由于人类的生产活动而产生的污染物[10]。近年来，我国学者正逐步开展这方面的研究，其治理技术已成为国内外研究的热点[11]。

飞灰是由煤燃烧反应产物、未反应物及其冷凝物聚集而成的不规则的细小颗粒物，它的形成是煤中固定碳和矿物质在气化条件下相互作用的结果[12]。漂珠是粉煤灰中的一种珠状颗粒物，壁薄中空，能浮在水上，为电厂总排灰量的0.5%(质量分数，下同)～1.5%[13]。因此，研究汞在燃煤飞灰和漂珠二次热处理过程中的释放特征就显得非常重要。本研究是采集燃煤电厂的粉煤灰样品，对燃煤副产物(静电除尘器的飞灰和漂珠)进行不同温度下的煅烧实验和不同pH下的浸取实验，分析汞在燃煤副产物中的迁移规律并进行初步探讨。

1 材料与方法

本研究针对淮南某燃煤电厂(简称燃煤电厂A)中静电除尘器飞灰和漂珠样品，研究其在加工利用过程和堆放过程中汞的流失情况。在N2气氛下煅烧，样品中汞含量分析采用美国Leco公司的AMA254型汞分析仪，由自动进样器、加热炉、催化剂管、金汞齐管、吸收池、汞灯、硅树脂紫外二极管探测器等构成，样品中的汞在高温下挥发，通过原子荧光的原理定量分析汞含量，组成成分见表1。然后对燃煤副产物进行煅烧实验及浸取实验，研究汞在燃煤副产物中的迁移情况。对飞灰和漂珠分别在150、200、300、400、500 ℃条件下，煅烧时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h进行煅烧实验(漂珠未考察煅烧温度为500 ℃)，并对飞灰进行pH分别为1、3、7的硝酸溶液的浸取实验，来模拟粉煤灰热加工过程和自然条件下粉煤灰中重金属汞的稳定性，探究燃煤电厂A粉煤灰中赋存的汞在不同煅烧温度、不同煅烧时间以及不同pH硝酸溶液浸取下的稳定性。

表1 飞灰和漂珠样品组成成分1)Table 1 Composition content in fly ash and floating beads %

注：1)以质量分数计。

2 结果与讨论

2.1 煅烧对汞稳定性的影响

2.1.1 煅烧温度对汞稳定性的影响

燃煤电厂是人为汞排放的最大污染源，汞元素主要形态包括零价汞(Hg0)、离子汞(Hg2+)、颗粒汞(Hgp)。在燃烧过程中，汞主要以Hg0的形态逸出，占气态汞总量的52%(体积分数，下同)～83%[14-15]。逸出的Hg0又会通过同相、异相反应被氧化为Hg2+。根据反应条件的不同，在260～900 ℃时，约有10%(体积分数，下同)～80%的气相Hg0将被氧化为气相HgCl2[16]。实际燃煤过程中，汞形态变化的影响因素包括煤种、烟气组成、烟气温度、停留时间、空气污染控制装置类型和锅炉运行状态等。燃煤电厂A煤炭中含汞量变化很大，在0.01～1.00 mg/kg。在煤炭燃烧过程中，汞以Hg0形式转变成气态，然后再进一步转化[17]。

图1、图2给出了燃煤电厂A的飞灰和漂珠在不同煅烧温度下的汞含量。由图1可以看出，飞灰在煅烧温度为0～400 ℃，汞呈大幅减少趋势，2.5 h时减少幅度最大，从0.331 8 μg/g降至0.005 1 μg/g；在煅烧温度为400～500 ℃时，汞的流失趋于平缓。在煅烧0.5 h时，汞的流失率比其他时间的要缓慢；飞灰中汞的流失率最高达97.8%，最低也达95.3%。由图2可知，煅烧温度在0～150 ℃时漂珠中汞的变化最大，2.5 h时汞流失量最大，从0.678 3 μg/g降至0.320 0 μg/g；汞在0～300 ℃的流失率较明显，300 ℃后汞的流失量趋于平缓；汞的流失率最高达85.7%，最低也有84.1%。

从图1、图2比较可以看出，在燃烧过程中飞灰与漂珠的汞流失温度有差异；随煅烧温度的增加，汞均呈减少趋势，在初始阶段较明显，汞的流失率均达84%以上。在高温时，汞含量非常相近，这表明煅烧温度是影响燃烧过程中汞含量减少的重要原因之一。

图1 燃煤电厂A的飞灰在不同煅烧温度下的汞Fig.1 The mercury content in fiy ash of coal power plant A at different calcination temperatures

图2 燃煤电厂A的漂珠在不同煅烧温度下的汞Fig.2 The mercury content in floating beads of coal power plant A at different calcination temperatures

2.1.2 煅烧时间对汞稳定性的影响

由图3可以看出，在不同煅烧时间下飞灰中的汞均呈减少趋势；在煅烧温度为150、200 ℃时，汞的流失量没有其他温度段明显；在300～500 ℃时，汞的流失量呈大幅减少趋势；在500 ℃、0～1.0 h时汞的流失量最大，由0.331 8 μg/g减少至0.011 3 μg/g，到2.5 h时飞灰中汞的流失率最高达98.5%，最低为39.3%。由图4可以看出，各煅烧温度下漂珠中的汞含量都呈减少趋势；在400 ℃时，汞流失量变化最大，从0.678 3 μg/g降至0.092 1 μg/g，漂珠中汞的流失率最高达86.4%，最低也有52.9%。

从图3、图4可以看出，随煅烧时间的延长，飞灰与漂珠中汞含量均呈减少趋势，说明煅烧时间也是影响汞含量减少的一个重要原因，而且在初始阶段对汞的流失量影响较大。

图3 燃煤电厂A的飞灰在不同煅烧时间的汞Fig.3 The mercury content in fly ash of coal power plant A at different calcination time

图4 燃煤电厂A的漂珠在不同煅烧时间的汞Fig.4 The mercury content in floating beads of coal power plant A at different calcination time

2.2 浸取对汞稳定性的影响

酸洗脱汞的效果受多种因素的影响，如实验温度、酸碱浸取剂的种类和浓度、反应时间、煤样颗粒的大小。

本实验选取的浸取液为硝酸溶液，分别在不同pH下进行浸取实验，测定不同浸取时间汞的变化，见图5至图7。由图5至图7可知，汞析出在初始阶段较快，随着浸取时间的延长，汞的析出速率逐渐变缓，在不同pH的条件下，浸取时间对汞流失有一定影响；随浸取时间的延长，不同硝酸溶液体积(50、100、150、200 mL)下汞含量都呈减小趋势；当浸取液pH为1、浸取时间为24 h时，飞灰中汞由0.331 8 μg/g降低至0.137 1 μg/g，说明浸取时间越长，汞含量变化越大；在不同pH条件下，汞含量随pH的降低而减少，飞灰中汞的浸出率最高达58.7%，最低为15.7%。 不同硝酸溶液体积对汞含量影响不大。

3 结 论

(1) 煅烧温度越高，汞的流失量越大，煅烧时间越长，流失量越大；在相同煅烧时间和不同煅烧温度下，飞灰中汞的流失率最高达97.8%，最低也达95.3%；漂珠样品中汞的流失率最高达85.7%，最低也有84.1%。

图5 pH=1时，燃煤电厂A飞灰不同浸取时间下的汞Fig.5 pH=1,the mercury content in fly ash of coal power plant A under the different time

图6 pH=3时，燃煤电厂A飞灰不同浸取时间下的汞Fig.6 pH=3,the mercury content in fly ash of coal power plant A under the different time

图7 pH=7时，燃煤电厂A飞灰不同浸取时间下的汞Fig.7 pH=7,the mercury content in fly ash of coal power plant A under the different time

(2) 在相同煅烧温度和不同煅烧时间下，飞灰中汞的流失率最高达98.5%，最低为39.3%；漂珠中汞的流失率最高达86.4%，最低也有52.9%，所以煅烧温度和煅烧时间对汞的流失具有很大影响。

(3) 通过模拟自然环境，对飞灰进行浸取实验，在相同浸取液的pH条件下，随浸取时间的延长，汞含量变化越大，汞浸出率最高达58.7%，最低为15.7%，说明浸取时间对汞浸出率有一定影响；在不同浸取液pH条件下，汞含量随pH的降低而减少。

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